仿生超疏油表面的研究進展

李好，于思榮

（中國石油大學（華東）機電工程學院，山東 青島 266580）

仿生材料是指模仿或利用生物體具有的結構和生化過程，通過設計、制造，進而達到、甚至超過生物優異性能的材料[1]。近年來，伴隨超疏水的研究，超疏油表面的制備也開始引起人們的廣泛關注。超疏油表面在人們的日常生活和工業生產中具有十分重要的意義和廣泛的應用前景。如超疏油紡織物[2]可以制備拒油家具布、拒油防護服、餐桌布等；超疏油表面可以提高金屬材料的防腐蝕性、減阻性、抗氧化性、耐污濁性等[3-5]；超疏油表面用于石油管道的內壁可以降低管道與石油間的摩擦阻力[6]； 超疏油表面用于微型水上交通工具，可以使其在油污污染的水域中具有超強的負載能力[3]。但油的表面張力比水小，使得超疏油表面的制備相對較困難。為此，人們在不斷探索自然界中生物表面的特殊結構和潤濕性間的關系，建立一些潤濕方程和模型，努力尋找新的表面修飾物，為更好地實現超疏油表面的實際應用做了諸多理論及實驗研究[7]。本文對幾種生物的特殊表面結構和潤濕模型進行了介紹，并介紹了近年來仿生超疏油表面的制備進展，指出現有制備方法存在的問題，并對今后超疏油表面制備的潛在研究方向進行了展望。

1 自然界中一些生物表面的特殊結構

根據自然界一些生物表面的特殊性能，如荷葉出淤泥而不染的自清潔性能、蛾翅膀表面的自清潔性能、水黽的腿在水面上自由行走而不下沉的性能、魚體表面在油污污染的水中保持自身清潔的性能等，一些研究者對其表面的微觀結構進行了深入分析。

（1）荷葉表面 1997年，Barthlott等[8]觀察發現，荷葉表面上不同微細結構協同表皮蠟質層共同導致其疏水性，且水滴能帶走污染物，構成自清潔表面，自此“荷葉效應”引起了人們的廣泛關注。進一步研究表明，荷葉表面微米凸起結構上還分布有一些納米結構，這種微納米復合結構和表面蠟質層是引起荷葉超疏水的根本原因[9]。

（2）蛾翅膀表面 王曉俊[10]研究了黑鹿蛾翅膀表面的微觀結構，通過表面的 SEM 圖片發現大量形狀類似的羽毛狀鱗片；放大圖片時發現表面擁有沿長度方向規則分布、近似平行且貫穿整個鱗片的縱肋和凹槽；進一步放大觀察可發現更細小的竹節狀結構。另外，蛾翅膀主要由蛋白質、脂類等疏水性有機物質構成，其表面與水的接觸角為135°，滾動角為4.1°。

（3）水黽腿 Jiang等[11]研究了水黽能在水面上自由行走的原因，發現水黽腿部由很多微納米多尺度的剛毛組成，正是這種獨特的微納米復合結構使得水黽能夠在水面上自由滑行，表明了固體表面幾何結構對濕潤性的影響，同時這種結構上還覆蓋蠟質層，使得水黽腿與水的接觸角達到160°以上。

（4）魚體表面 Jiang等[12]對魚體表面進行了微觀分析，發現其表面具有微納米復合結構。并且測得此表面在水下與油滴的接觸角為 156°，認為魚體表面顯示超疏油的原因是：水分子占據了魚體表面的微納米結構空隙，對油滴產生了排斥，表現超疏油的性質。

以上4種生物表面具有的微納米復合結構決定了其特殊的表面浸潤性，為仿生超疏液表面的制備提供了生物樣本。

2 仿生超疏油表面制備的理論依據

潤濕性是固體表面的一個重要特性。通常用接觸角來表示液體對固體的潤濕性：與油的接觸角大于 90°的表面稱為疏油表面；與油的接觸角大于150°的表面稱為超疏油表面。

2.1 3種經典的潤濕理論模型

2.1.1 Young's方程

當固體為均勻、光滑的理想表面時，液體的潤濕性由Young's方程解釋[13]，如式（1）。

式中，rsv、rsl、rlv分別表示固氣、固液、液氣的界面張力；θe為本征接觸角，即液滴與光滑表面的接觸角。可以根據已知相界面的表面張力，通過測量本征接觸角來獲得其他界面處的界面張力。

2.1.2 Wenzel方程

由于Young's方程僅適用于光滑的理想表面，因此 Wenzel根據熱力學理論，通過確立液滴與粗糙表面的接觸角和光滑表面的接觸角之間的關系建立了Wenzel方程[14]，如式（2）。

式中，θrw為表觀接觸角；θe為本征接觸角；r為粗糙度因子（一般大于1）。可知增加親液表面的粗糙度會使表面變得更加親液；增加疏液表面的粗糙度會使表面變得更加疏液。

2.1.3 Cassie方程

Cassie模型假設液滴在固體表面形成一種復合接觸，液體和固體間存在氣體，方程[15]如式（3）。

式中，θrc為表觀接觸角；f1和f2分別為液滴與固體表面和空氣接觸所占的比例，f1+ f2=1；θ1和θ2分別為液滴與復合面的本征接觸角。

Wenzel狀態下的靜態接觸角通常比Cassie狀態下的接觸角小一些，所以，為了得到穩定的超疏液表面，要盡量得到Cassie狀態的接觸角[7]。在3種典型潤濕模型基礎上，為了更好地研究固體表面的潤濕性，一些研究者提出了各種新的潤濕模型。

2.2 潤濕理論的新進展

2.2.1 棱柱形結構模型

Patankar[16]針對荷葉表面的特殊結構，設計了一種微納米復合結構的理論模型[圖 1(a)]。方形小尺度粗糙結構依次排列在同樣幾何結構的二級粗糙結構上，形成微納米復合結構。當液滴滴在此表面上時，會出現潤濕和復合接觸兩種情況，即Wenzel和Cassie狀態，接觸角方程分別如式（4）、式（5）。

圖1 其他結構模型[16-21]

式中，a1為棱柱寬度；H1為棱柱高度；A1=1/[(b1/a1)+1]2，b1為各棱柱間距。并且通過理論計算得出了此模型下的最優結構條件，為設計和制備微納米復合結構的超疏液表面提供了理論基礎。

2.2.2 圓柱形結構模型

Bhushan等[17]描繪了一種圓柱形結構規則排列形成的表面粗糙結構模型[圖 1(b)]，且規定液滴直徑大于兩圓柱結構之間的距離。液滴在此表面結構下出現Wenzel和Cassie兩種狀態，接觸角方程分別如式（6）、式（7）。

式中，D為圓柱體直徑；H為圓柱體高度；P為圓柱體規則排列方向的間距。通過理論計算得出嵌入兩圓柱間液體的最大深度δ為(2P?D)2（/8R）。

2.2.3 凹槽和凸起結構模型

Yu等[18]根據荷葉效應建立了一種弧形凹坑結構模型[圖 1(c)]。圖中 rp為凹坑上表面圓半徑；Rp為凹坑曲率半徑；RL為液滴半徑。當 Rp＜RL時，固體表面為復合接觸表面，即Cassie狀態。表面凸起部分的頂端水平和弧狀時，接觸角方程分別為式（8）、式（9）。

Abraham[19]提出了一種圓柱狀凸起結構的粗糙表面模型[圖 1(d)]，圖中ρ為曲率半徑；φ為已知點的半徑與垂直軸的夾角。并通過對表面能等一系列的理論計算，得出柱狀凸起結構表面的 Wenzel和Cassie方程，如式（10）、式（11）。

2.2.4 三角錐形結構模型

任露泉等[20]提出了一種圓錐形非光滑表面模型[圖1(e)]，圖中R為圓錐底面圓半徑；h為圓錐高度；b為圓錐體間距，定義β=b/R，γ=h/R，規定水滴半徑R0大于非光滑表面的特征尺寸R，h，b。得Wenzel和 Cassie狀態下的接觸角方程分別如式（12）、式（13）。

為設計和制備微納米復合結構的超疏液表面提供了理論基礎。

2.2.5 其他結構模型

有研究者提出了一種針狀結構粗糙表面，通過觀察發現此表面具有較好的穩定性：擠壓和松弛兩塊具有該結構的表面之間的液滴，可以發現液滴的接觸角具有可逆性[7]。Maesoon等[21]提出了一種頂端端部為圓弧狀的梯形結構模型[圖1(f)]，此模型屬于Cassie狀態下的一種模型，根據空氣所占凹槽高度不同得到了不同的粗糙度因子，并用Matlab計算了其表面自由能。

3 仿生超疏油表面的制備方法

表面潤濕性主要是由表面化學成分和微觀幾何結構共同決定的。材料的表面自由能越低，疏油性就越強。然而，即使通過—CF3緊密有序的排列得到表面自由能為6.7 mJ/m2的光滑固體表面，與水的接觸角最大也只有120°左右[22]，可知，低表面能的光滑表面與油的接觸角會更低。因此與超疏水表面的制備類似，表面粗糙度也是制備超疏油表面的關鍵。超疏油表面的制備通常有兩種方法：一是在低表面能材料上構造粗糙結構；二是在具有一定粗糙度的表面修飾低能物質。近幾年，疏油表面的制備剛剛開始，已經出現了一些成功制備超疏油表面的方法，如酸堿刻蝕法、陽極氧化法、直接成膜法、聚合物涂覆法、靜電紡絲/吸附法、機械加工法等。

3.1 酸堿刻蝕法

酸堿刻蝕法是一種簡單制備粗糙表面的方法。在實際晶體內部總是存在大量位錯，當用酸堿刻蝕劑刻蝕金屬表面時，晶體表面的位錯露頭處優先溶解，最后在金屬表面形成粗糙結構[23]。該方法目前主要應用于金屬表面。

中科院蘭州化學物理研究所的研究人員把鋁片放入2 mol/L的鹽酸中進行刻蝕，形成微米級粗糙結構，然后經過沸水中的氣泡沖擊此表面20 min形成花狀納米結構，最后經全氟辛酸水溶液浸泡1 h，最終形成與菜籽油的接觸角為157.6°、與甘油的接觸角為 162.8°的超疏油表面，且具有極小的滾動角[24]。Yuan等[25]把普通鑄鐵放入 36%的乙酸中刻蝕2 h，然后放入15%的H2O2中刻蝕3 h，最后經過全氟羧酸進行低能修飾，取出晾干后得到與菜籽油的接觸角為151°± 1.7°的超疏油表面。Zhu等[26]在室溫下將銅片浸入到2.5 mol/L的NaOH和0.13 mol/L的(NH4)2S2O8混合水溶液中，浸泡20 min得到理想的分級微納米復合結構，然后在0.01 mol/L的全氟辛酸水溶液中浸泡 8 min，干燥后得到了超疏油表面。并且此表面在外界壓力和酸堿溶液浸泡等條件下仍保持穩定的超疏液性能。

該方法需要的工藝條件比較簡單，無需昂貴設備和特殊原料便可得到超疏油表面。但對于一些活性較低的金屬，制備周期比較長；且酸堿溶液具有強腐蝕性，對人體危害較大，且污染環境。

3.2 陽極氧化法

陽極氧化法是把需要刻蝕的金屬做陽極，耐蝕性材料做輔助陰極，通過調節電解液的濃度、電流及電壓等來控制樣品表面的結構與形貌，最后形成所需的粗糙表面。該方法主要用于金屬材料。

大連理工大學宋金龍等[27]對鋁表面進行電化學和化學加工，形成了微米級的長方形凸臺結構和納米級針狀結構所構成的二元微納米復合結構，并確定了較優的化學加工時間，然后對此樣品表面進行氟化處理，最后得到與甘油、花生油、十六烷的接觸角分別為164.7°、160.1°和 157.7°，滾動角分別為 2.0°、4.0°和 3.5°的超疏油表面。Takashi等[28]對Al-Nb合金表面進行陽極氧化處理，在表面形成具有一定間隔的分級柱狀結構，然后用氟硅類物質進行低能修飾，最后得到與菜籽油和十六烷的接觸角分別為 155.9°和 151.3°的超疏油表面。Wang等[29]首先將鈦板放入0.1 mol/L的NaCl電解液中進行陽極氧化1 h，形成微米級粗糙結構，然后在3% 的氫氟酸和0.5 %（質量分數）的NH4F混合溶液中陽極氧化1 h，形成了微納米二元復合結構，最后經過0.5%的氟硅類物質低能修飾，干燥后得到超疏油表面。而且此表面通過紫外線和熱處理可以實現疏油親油的轉換。

該方法的工藝相對較簡單、容易控制、效率高、成本低，設備投資少。但在氧化過程中，水、電等的消耗相當大，特別是在氧化工序工程中；且一些酸堿及其他液體有機溶劑對水和大氣的污染大。

3.3 直接成膜法

有報道通過一步簡單的工藝便達到了超疏油的效果。Meng等[30]把試樣放在含氟羧酸乙醇溶液中，通過一步浸泡得到普通工程材料的超疏油表面，并且確定了最優含氟羧酸的含碳數、濃度、浸泡時間等工藝參數。此表面的超疏油性可以保持半年。Bellanger等[31]以亞氨基二乙酸為基礎，自制聚合物EDOPC3Fn（n = 4，6，8），此聚合物在0.1 mol/L的四丁胺六氟磷酸鹽和0.01 mol/L的單體無水乙醇溶液中進行化學聚合，最后用一步電沉積方法把此聚合物沉積在餐具表面，得到的超疏油表面與十六烷的接觸角最大達到152.2°，滾動角為11.1°。

此方法經過一步工序便完成了膜層的制備，特別是一步浸泡后得到的超疏油表面更是簡化了工序，且周期較短。但使用的多是有機物質，有些毒性較大，對人體和環境損害具有持久性。

3.4 聚合物涂覆法

聚合物通過噴涂或直接涂覆的方法涂覆到基體表面，得到超疏油表面。Wang等[32]將FD-POSS和FAS的質量比按 1∶5混合液溶于乙醇溶液，超聲波處理30 min，形成在室溫下可以持續10 h的穩定懸濁液，最后用浸涂的方法將此懸濁液涂覆在纖維布和玻璃片上，干燥后得到超疏油表面，且此表面具有較好的耐腐蝕性和機械穩定性。Steele等[33]用噴涂法在顯微載玻片上噴涂上直徑為50 nm的ZnO和氟化甲基丙烯酸共聚物（PMC）的混合物，產生納米粗糙結構，并用丙酮做助溶劑，在固化的基礎上形成分級結構，通過調節丙酮和ZnO的比例得到與油的接觸角高達 168°的超疏油表面。Lee等[34]用脈沖等離子聚合法把 PFAC8沉積在含氫非織物尼龍布上，得到與十二烷的接觸角為 158°的超疏油表面。

此方法制備的超疏油膜層均勻度較好，反應過程能夠控制。但所需原料多是有機物，有些甚至對人體有害；周期比較長；膜層容易產生開裂。

3.5 靜電紡絲/吸附法

靜電紡絲法是在靜電作用下用噴射拉伸等方法處理聚合物溶液或熔體獲得納米級纖維結構的紡絲方法。Ganesh等[35]用靜電防絲法處理聚乙酸乙烯和TiO2復合納米纖維，并把這種納米材料放在平滑的玻璃基體上，干燥后得到平均直徑為12～15 nm的糊狀納米TiO2分級結構，最后經氟硅類物質在其表面化學沉積3 h，最終得到與甘油的接觸角達158°的超疏油表面，并且8周后超疏油性能基本不變。Tuteja等[36]在靜電紡絲纖維表面經過旋涂法進行低能修飾，得到超疏油表面。并在光滑的硅片上用離子刻蝕和XeF2蒸氣定向刻蝕兩步刻蝕，形成具有一定凹表面曲率的粗糙結構，然后經過氟化硅氧烷進行低能修飾，得到與辛烷的接觸角最大達到 163°的超疏油表面。Pan等[37]以不銹鋼絲網和鋁板為基體，用PDMS+50%（質量分數）的POSS交聯混合劑制備了具有分級結構的靜電紡絲涂層，此表面呈現超疏液性。Leng等[38]首先將棉纖維加工成CTEOS，然后把帶負電荷的二氧化硅納米粒子吸附在由氨基的質子化而形成的正電性棉纖維表面得到多尺度粗糙結構，最后經全氟硅烷修飾得到與十六烷的接觸角為152°的超疏油表面。

此方法的制備裝置相對較簡單、成本較低，可用于紡絲的物質種類繁多，工藝可以控制。但是靜電紡絲纖維受納米粒子結構、聚集方式、基體界面結構性能影響較大，制備的膜層脆性較大。

3.6 機械加工法

有些物質（金屬或高分子材料）具有較好的力學和工藝性能，通過機械加工，如熱壓成型、噴砂等在表面構建一定的粗糙度，然后進行低能修飾便可得到超疏油表面。Edward等[39]用熱壓成型法在聚乙烯表面制備微米級粗糙結構，然后經過CF4高頻等離子氣相沉積得到分級結構，最后經過氟化得到聚乙烯超疏油表面。經研究，此超疏油表面具有穩定的Cassie狀態。Zhu等[40]先將銅片用80～120 μm粒徑的棕剛玉噴砂處理1～2 min，然后把噴砂后的試樣放入0.02 mol/L的AgNO3水溶液中浸泡1 min，最后將清洗干凈的試樣放入 0.001 mol/L的氟硅類乙醇溶液中浸泡30 s，取出后在100 ℃干燥30 min，最終得到與菜籽油和十六烷的接觸角都超過 150°的超疏油表面。并且用等離子處理實現了超疏油-超親油的轉化。

此方法制備簡單，無需昂貴設備和特殊原料；制備的膜層相對較穩定。但是機械加工很難控制超疏油表面粗糙結構的均勻性，對相關人員的技術有較高要求，且存在一定的隨機性。

3.7 低能修飾物注入法

通常超疏油表面的低能修飾物只是覆蓋在粗糙表面實現超疏油，有報道用在微納米結構中注入低能物質的方法得到超疏油表面。Wong等[41]在Nature上報道了基于豬籠草疏液的理念，以3種假說為前提成功制備了具有修復性能的疏液表面。此表面用納米或微米的微孔鎖住潤滑液體達到疏液目的，并且在機械損壞后有一定的自修復和耐高壓的性能[41]。Zhou等[42]仿造四葉草表面的疏液性能，在鋁表面通過兩步陽極氧化獲得微納米復合結構，然后把全氟類酸通過真空泵注入到納米孔徑得到超雙疏表面。此表面具有自修復功能，提高溫度可以加速它的自修復，通過對比試驗驗證了表面的納米結構具有關鍵的作用。

此方法制備的超疏油表面穩定性較好，且具有自修復性能。但制備條件比較苛刻，注入的低能物質與測試液滴不能相溶，特別是低能物質的注入較難執行，作為一種新興的制備超疏油表面的方法，有待進一步開發和研究。

3.8 其他方法

水下超疏油表面是指在油-水-固三相體系中，與油滴的接觸角超過 150°的固體表面。根據魚體表面和荷葉下表面具有的水下超疏油性質，得出親水性的化學組成和微納米復合粗糙結構是設計水下超疏油表面的關鍵因素[43]。Liu等[44]采用模版法制備了魚體表面復形的水凝膠，在水下與油的接觸角為 156°左右。該表面在外力作用下仍然保持穩定的水下超疏油性能。Jung等[45]利用光刻法在硅表面制備了微米陣列，該表面在水下與油滴的接觸角超過150°。

本研究小組在管線鋼表面制備了疏油性較好的表面。首先對管線鋼表面進行噴砂處理，在表面形成大尺度的粗糙結構[圖 2(a)]，然后用濃鹽酸水溶液進行化學刻蝕得到微納米復合結構，最后用全氟辛酸無水乙醇溶液進行低能修飾得到疏油表面[圖2(b)]。此疏油表面與機油的接觸角最大達到130°。

4 存在問題

圖2 管線鋼表面的形貌

超疏油表面的實際應用還很少，許多問題還有待解決，主要包括以下幾個方面。

（1）現有報道有關超疏油表面的制備過程中所用含氟或硅烷等低表面能物質較昂貴，而且許多方法所用到的設備復雜、條件苛刻、周期比較長，難以大面積實際應用。

（2）現有方法制備工藝還不夠穩定，在制備超疏油表面的過程中，一些不可控因素的影響使得制備工藝可重復性差，很難應用于大規模生產。

（3）與生物原型具有再生能力不同，現有的仿生超疏油表面耐久性較差、不耐磨損，表面的低能物質容易磨損、脫落，表面微細結構也易被外力破壞，導致超疏油性能的丟失，使得超疏油表面的應用受到限制。

5 展 望

針對現有超疏油表面的制備所存在的不足，超疏油表面的制備研究下一步將會從以下幾個方面開展。

（1）研究超疏油的機理，建立完善、更符合實際的接觸角模型。

（2）降低表面低能修飾物的成本，縮短制備周期，開發制備工藝簡單、適合工業化生產的制備方法。

（3）開發較穩定的、具有可重復性的制備工藝，以便應用于大規模生產。

（4）模仿生物原型具有的再生能力，制備耐久性好、耐磨損、與基體結合牢固的疏油表面。

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