兩種膨脹單體的合成及其對牙科修復樹脂的改性

張露，邱婷，邢曉東

（南京理工大學化工學院，江蘇 南京 210094）

自1962年美國學者Bowen發明牙科復合樹脂以來，由于其操作簡便，色澤美觀，并且彌補了以前樹脂在硬度和耐磨性方面的不足，其應用發展一直備受關注[1-2]。商用牙科復合樹脂單體主要基于甲基丙烯酸酯類單體Bis-GMA及其衍生物[3]。然而，隨著臨床的廣泛應用，樹脂修復材料的一些缺點也逐漸暴露，其中比較重要的是Bis-GMA等單體在聚合過程伴隨著較大的體積收縮[4]，易導致樹脂修復體與牙體粘接面產生微滲漏而造成繼發齲[5-6]，嚴重者甚至出現粘接斷裂，造成牙科修復治療失敗[5]。多年來，致力于低收縮樹脂的研究大多都集中在對傳統丙烯酸酯類單體的改性上[7]。

膨脹單體是一類在聚合過程中會產生體積膨脹的環狀化合物，自1972年Bailey[8]發現膨脹單體以來，迄今已有多種膨脹單體被合成出來。基于相同的聚合機理以及良好的相容性，膨脹單體對環氧樹脂的收縮改性很早就取得成功[9]，近年來其在改性牙科修復樹脂方面的研究也有少量報道[10-12]。

基于膨脹單體改性環氧樹脂收縮的成功先例以及混雜體系在不同聚合反應機制下互相促進的效果[13]，本研究合成了兩種不同側鏈結構的螺環原碳酸酯類膨脹單體，探討了其改性環氧樹脂單體與牙科用丙烯酸類樹脂單體組成的混雜反應體系的聚合情況，以及對聚合反應產生的體積收縮的改善效果。

1 實驗部分

1.1 主要儀器及試劑

三羥甲基丙烷單烯丙基醚（TMPME），純度98%，天津西恩思生化試劑有限公司；原碳酸四乙酯（TEOC），純度99%，成都格雷西亞化學技術有限公司；對甲苯磺酸（PTSA），分析純，上海凌峰化學試劑有限公司；三羥甲基丙烷（TMP），分析純，阿拉丁試劑有限公司；二正丁基氧化錫（DBTO），純度98%，上海嵐克生物醫藥有限公司；CS2，分析純，阿拉丁試劑有限公司；3,4-環氧環己基甲基 3,4-環氧環己基甲酸酯（EE），純度＞98%，阿拉丁試劑有限公司；甲基丙烯酸樹脂，雙酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯（Bis-GMA），純度＞99%，Sigma-Aldrich公司；三乙二醇二甲基丙烯酸酯（TG），純度＞98%，日本東京化成工業株式會社；二苯基碘鎓六氟磷酸鹽（PI），純度＞99%，天津西恩思生化試劑有限公司；樟腦醌（CQ），純度＞98%，阿拉丁試劑有限公司；甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（DMAEMA），分析純，阿拉丁試劑有限公司，減壓蒸餾純化后使用；混雜引發劑配比為 PI∶CQ∶DMAEMA=3∶1∶0.1（質量比，下同）。

Bruker Avance III 500MHz核磁共振儀；Thermo Fisher Nicolet IS-10型傅里葉變換紅外光譜儀；X-5顯微熔點測定儀；LED可見光固化燈（波長465～480 nm）；華銀HV-10B顯微硬度計。

1.2 膨脹單體的合成

1.2.1 3,9-二乙基-3,9-二羥甲基-1,5,7,11-四氧螺雜[5,5]十一烷（DHOM）的合成

[14]的方法并加以改進，稱取6.709 g TMP和12.45 g DBTO，80 mL甲苯為溶劑攪拌加熱至120 ℃，回流分水16 h以上降至室溫，拆除分水器，換上干燥回流冷凝管，從恒壓滴液漏斗緩慢滴加CS2約5 mL，滴加完畢后重新升溫至100 ℃攪拌回流 12 h后停止。產物減壓濃縮得黏稠液體，用正己烷洗滌2～3次，以甲苯加熱溶解，冷卻重結晶，抽濾并烘干后得產物 DHOM 5.82 g，產率為84.3%。

1.2.2 3,9-二乙基-3,9-丙烯氧甲基-1,5,7,11-四氧螺雜[5,5]十一烷（BAOM）的合成

參考文獻[15]的方法并加以改進，稱取5.236 g TMPME，加入80 mL甲苯為溶劑，磁力攪拌加熱至111 ℃，回流分水2 h后降至室溫，加入0.06 g PTSA，滴加3 mL TEOC，重新升溫至111 ℃以上攪拌回流分出副產物乙醇，反應24 h后降至室溫，滴加1 mL三乙胺室溫攪拌1 h。產物減壓濃縮，經柱色譜（乙酸乙酯∶石油醚=1∶30）分離純化得BAOM 4.88 g，產率為91.1%。

1.3 膨脹單體/環氧樹脂對Bis-GMA樹脂體系的改性

圖1 DHOM 的合成路線

圖2 BAOM 的合成路線

分別將兩種膨脹單體DHOM及BAOM以不同質量比與EE混合，添加質量分數5%的引發劑，攪拌均勻后固化照射80 s，測定EE在不同含量膨脹單體改性后聚合的體積收縮率[16]，確定兩種單體改性EE的最佳比例。

以上述確定的DHOM和BAOM與EE的最佳比例分別配制改性環氧樹脂混合液 DHOM-EE和BAOM-EE。由于Bis-GMA黏度較大，臨床常以二縮三乙二醇雙甲基丙烯酸酯（TG）稀釋，二者質量比 Bis-GMA∶TG=3∶1。將混合液 DHOM-EE和BAOM-EE分別以不同質量比與 Bis-GMA/TG混合，添加5%的引發劑，攪拌均勻固化照射80 s，測定固化前后的體積收縮率，并用FT-IR表征固化前后體系結構變化與聚合雙鍵轉化率[17]。

將混合液BAOM-EE以不同質量比與未稀釋的Bis-GMA混合，添加5%的引發劑，攪拌均勻固化照射80 s，測定固化前后的體積收縮率，用FT-IR表征固化前后體系結構變化與聚合雙鍵轉化率，并測定改性前后樹脂的硬度變化。

2 結果與討論

2.1 膨脹單體的結構與表征

2.1.1 DHOM的結構與表征

DHOM 為白色粉末，熔程為 59.2～60.4 ℃。圖3為DHOM的FT-IR譜圖。3567 cm?1處尖峰為羥基O—H伸縮振動，3400 cm?1處寬峰為分子間氫鍵O—H伸縮振動，表明結構中存在羥基；1011～1264 cm?1間的峰為C—O伸縮振動峰，1220 cm?1附近是具有明顯的螺環基團的特征吸收峰，表明分子中螺環結構的存在。

圖4為DHOM的1H NMR譜圖，0.81～0.86為甲基質子峰（6H），1.34～1.41處是乙基上的亞甲基質子峰（4H），2.7～2.9為羥基質子峰（2H），3.6～3.8為與氧相連的亞甲基質子峰（12H）。

圖3 DHOM的FT-IR譜圖

圖4 DHOM的1H NMR譜圖

2.1.2 BAOM的結構與表征

BAOM為低黏度無色液體。圖5為BAOM的FT-IR譜圖。2966～2881cm?1處為飽和烴 C—H伸縮振動，1363～1455cm?1處為C—H彎曲振動，表明—CH3，—CH2—的存在；1228 cm?1處為螺環特征吸收峰；1647 cm?1為C=C的伸縮振動，表明烯鍵的存在；1068 cm?1附近出現側鏈狀醚鍵，證實了該單體的分子結構。

圖5 BAOM的FT-IR譜圖

圖6 BAOM的1H NMR譜圖

圖6為BAOM的1H NMR譜圖。0.81～0.85處為側鏈乙基上的甲基質子峰（6H），1.36～1.42處為乙基上的亞甲基質子峰（4H），3.48為鏈上與氧相連的亞甲基質子峰（4H），3.68～3.85處為螺環上與氧相連的亞甲基質子峰（8H），3.97～3.99處是與氧和烯鍵相連的亞甲基質子峰（4H），5.14～5.28處為乙烯基上的甲基質子峰（4H），5.84～5.93處為乙烯基上的亞甲基質子峰（2H）。

2.2 膨脹單體改性環氧樹脂體系的確立

圖7為不同質量的兩種膨脹單體與環氧單體EE的混合后，聚合前后的體積收縮率變化。

由于 DHOM 為固體粉末，隨其添加量增加，混合體系黏度逐漸增大，超過60%呈現凝固態。如圖7中曲線a所示，隨DHOM添加量從0升至60%，體系的聚合收縮率從 4.77%降至 2.21%，但樹脂體系黏度過大會給其臨床使用帶來極大的不便，因此綜合考慮混合體系的黏度和體積收縮值，DHOM改性環氧樹脂的最佳比例定為DHOM∶EE=1∶1。

BAOM為低黏度液體，且與EE互溶性良好。如圖7中曲線b所示，隨BAOM添加量從0升至50%時，體系聚合前后的收縮率從 4.77%降至2.54%，當其添加到60%后，收縮率反而有所回升，原因可能是 BAOM 添加量過多限制了自身的開環反應，導致聚合收縮反而增大。因此BAOM改性環氧樹脂的最佳比例為BAOM∶EE=1∶1。

2.3 改性Bis-GMA牙科修復樹脂體系的確定

圖7 膨脹單體改性環氧樹脂體系體積收縮變化

用以上述兩種膨脹單體改性EE的最佳比例配置改性混合液DHOM-EE和BAOM-EE，圖8顯示了DHOM-EE和BAOM-EE改性牙科修復樹脂體系聚合后的體積收縮率變化。如圖8中曲線a、曲線b所示，未添加改性的Bis-GMA/TG收縮率6.00%。隨DHOM-EE和BAOM-EE添加量從0增加到60%，Bis-GMA/TG收縮率變化趨勢相同，均為添加初始顯著降低，添加量增大到一定程度后趨于不變，DHOM-EE添加到 60%后收縮率可降至 2.97%。BAOM-EE添加到 60%后收縮率可降至 3.06%。DHOM-EE對稀釋后的Bis-GMA樹脂體系改性效果整體略優于BAOM-EE。

圖8 膨脹單體改性Bis-GMA樹脂體系體積收縮變化

由于BAOM-EE為低黏度液體，添加后可以顯著降低體系濃度，因此本研究將其用于直接改性未經稀釋的 Bis-GMA，如圖 8中曲線 c所示，隨BAOM-EE添加量從0增加到60%，收縮率從5.68%降至 2.72%，不僅進一步改善了體系的收縮，而且替代了TG作為稀釋劑，達到了稀釋和收縮改性的雙重效果。

2.4 膨脹單體改性Bis-GMA樹脂體系的FT-IR

2.4.1 改性體系固化前后的FT-IR

本實驗所測的樹脂體系為甲基丙烯酸樹脂和環氧樹脂以及膨脹單體組成的共混體系。其中甲基丙烯酸樹脂的固化方式為自由基引發的加成聚合[18]。環氧樹脂與膨脹單體屬于陽離子開環聚合[19]。

圖9 50%BAOM-EE改性Bis-GMA固化前后FT-IR圖

圖9、圖10分別為兩種膨脹單體改性前后樹脂體系的FT-IR譜圖。兩圖均顯示改性樹脂固化后，1638 cm?1附近碳碳雙鍵的特征吸收峰明顯減弱，表明自由基聚合反應的發生；螺環開環所生成的碳酸酯羰基在1722 cm?1處吸收峰增強，1065 cm?1處鏈狀醚鍵有所上升，表明膨脹單體和環氧樹脂陽離子開環反應的進行，FT-IR譜圖表明改性樹脂體系固化為兩種聚合機理共存的混雜光固化。

圖10 50%DHOM-EE改性Bis-GMA/TG固化前后FT-IR圖

2.4.2 改性前后樹脂體系的雙鍵轉化率

以不受固化反應影響的苯環（1610 cm?1）為參照，由1638 cm?1的“C=C”雙鍵峰面積的變化計算出聚合體系的雙鍵轉化率。分別測定改性修復樹脂體系固化照前、后的紅外光譜，將所得數據進行分峰擬合處理，計算雙鍵轉化率結果如表1、表2所示。

由表1、表2可知，隨著兩種膨脹單體和環氧單體EE的引入，樹脂體系的雙鍵轉化率明顯升高。表明了陽離子開環聚合體系的引入不但沒有阻礙Bis-GMA自由基聚合體系的反應，反而使雙鍵轉化率明顯上升，自由基聚合度明顯增大。

表1 膨脹單體-環氧改性Bis-GMA/TG體系的雙鍵轉化率

表2 BAOM-EE改性Bis-GMA體系的雙鍵轉化率

表3 改性前后樹脂的硬度值

2.5 改性樹脂體系的硬度

以聚四氟乙烯模具制備圓柱形試件（l = 8 mm，d = 2 mm），置于顯微硬度儀上測試維氏硬度值，載荷6 kg，加載停留10 s。

表3列出了改性前后體系聚合后的硬度值。可知經膨脹單體和環氧樹脂改性后，樹脂的硬度較改性前均略有下降，原因可能是雙酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯（Bis-GMA）結構中含有剛性苯環結構，而改性后苯環的含量有所下降。經過 50%BAOMEE和50%DHOM-EE改性后的樹脂硬度差別不大，表明兩種單體對于改性體系的影響類似。而50%BAOM-EE改性 Bis-GMA的硬度高于改性Bis-GMA/TG，原因可能是因為不再添加稀釋劑三乙二醇二甲基丙烯酸酯（TG）后，體系中苯環結構比例相對增多。

3 結 論

合成了兩種不同結構與性狀的膨脹單體BAOM 和 DHOM，并將其與環氧樹脂單體混合用于傳統牙科樹脂體系的改性，研究結果表明改性樹脂的聚合體積收縮值均明顯降低，DHOM較BAOM改性效果更佳，最低可由原來的6%降至2.97%。但BAOM因黏度較低，可替代稀釋劑TG，因此可進一步降低收縮至2.73%。FT-IR譜圖表明樹脂的自由基聚合程度較未改性的甲基丙烯酸樹脂有明顯上升。改性后樹脂的硬度較之前略有下降。本研究表明，兩種膨脹單體改性傳統牙科樹脂后不但降低了樹脂的聚合收縮，還可增強樹脂體系的聚合程度，而此改性對樹脂的硬度影響也不大，有望用于開發新型的低收縮牙科修復樹脂材料。

參 考 文 獻

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