我國餐廚廢油資源化利用現狀及展望

王鵬照，劉熠斌，楊朝合

（中國石油大學重質油國家重點實驗室，山東 青島 266580）

隨著社會經濟的快速發展，餐飲行業日益繁榮，餐廚廢油產量空前增長。餐廚廢油具有明顯的廢物與資源兩重性，研究開發餐廚廢油資源化利用新技術至關重要，一方面可以緩解我國能源需求持續增長的壓力，維持生態系統碳平衡，取得良好的環境經濟效益；另一方面可以改變餐廚廢油回流餐桌這一扭曲走向，有效解決其帶來的食品安全問題，同時取得良好的社會效益。

目前，我國每年產生餐廚廢油約700萬噸，在巨大商業利益的驅動下，不法商人每年會將350萬噸廢油返回到餐桌[1]，對消費者健康造成極大傷害。正確處置和有效利用餐廚廢油已成為中國社會亟需解決的問題。近兩年，中國政府已認識到嚴格監管餐廚廢油處置的重要性，先后頒發了《國務院辦公廳關于加強地溝油整治和餐廚廢棄物管理的意見（國辦發[2010]36號）》、《關于依法嚴懲“地溝油”犯罪活動的通知》等一系列相關法律法規，旨在從源頭上對濫用餐廚廢油的行為進行綜合治理。

餐廚廢油是餐飲行業廢棄油脂的混合物[2]，其中大型飯店、企事業單位食堂產生的餐廚廢油具有產量大、來源多、分布廣的特點，比較容易回收，而各類小餐館和小攤販沒有廢油回收設施，產生的廢油等都直接排放到了下水道或者污水管網中，無法進行回收利用。餐廚廢油的主要成分是甘油三脂肪酸酯，通式為C3H5(OOCR)3（R為脂肪酸中的飽和或不飽和烴基），主要由C、H、O元素組成，S、N元素含量很少。油脂中的脂肪酸易發生氧化、氫化作用[3]，造成餐廚廢油比正常油脂顏色深、黏度大、酸值高，其中的有機物質種類復雜且含量較高[4-5]。

目前，國內大中城市的餐廚廢油產量十分可觀，受季節、地域、回收條件、相關政策等因素影響，各地餐廚廢油的生產現狀及管理對策也有差別[6-10]。王攀等[11]通過對國內代表性城市餐廚垃圾調查結果表明，不同地域的飲食特色不同，餐廚廢油產量與成分也不相同，西北地區和東南地區城市人均餐廚廢油產量較大，應重點管理和回收。在我國廣受人們喜歡的川菜普遍油重，所以川菜集中的地區餐廚廢油量較多[6]。另外，受經營項目、風俗節日、寒暑假期等因素的影響，餐飲行業季節性特征顯著，有明顯的淡季與旺季之分。上述因素導致了餐廚廢油具有顯著的季節性變化特點，這對餐廚廢油的集中回收和產業化利用帶來的影響。

餐廚廢油的主要成分甘油三酯是由綠色植物通過直接或間接的光合作用生成，其最初能量來源為太陽能，是一種可再生的碳源[12]，由其轉化生成的液體燃料集可再生、經濟、環保三大優勢于一體。若能尋找到一條經濟技術合適的工藝路線，既對餐廚廢油具有良好的適應性，又能取得良好的經濟效益，可謂名副其實的變廢為寶、化害為利，可成功地解決食品安全、廢油污染等問題。目前，將餐廚廢油作為化工原料生產各類生物燃料或化工產品已成為科研人員研究開發的熱點。

1 制備生物柴油

餐廚廢油生產生物燃料一直以來都是人們研究的熱點。自20世紀80年代第一代生物柴油問世以來，因其具有環境友好且可再生的特點得到了迅猛發展，這也為餐廚廢油的資源化利用提供了一條切實可行的途徑。

1.1 第一代生物柴油

以餐廚廢油為原料生產第一代生物柴油的技術有直接混合法[13]、微乳化法[14]、高溫熱解法[15]和酯交換法等，前3種方法加工深度不足，產品性能較差，現已很少使用。酯交換法生產生物柴油由于適應性強、反應條件容易實現，是目前餐廚廢油利用方案中經濟優勢相對顯著的方法之一[16]。該法是在催化劑作用下使餐廚廢油與醇類（主要為甲醇）發生酯交換反應，生成一種長鏈脂肪酸的單烷基酯，即生物柴油。酯交換法反應式如圖1所示。

酯交換法可以使用酸、堿或脂肪酶作為催化劑，不同催化劑類型的酯交換反應有各自的優缺點，如表1所示。

圖1 甘油三酯與醇類酯交換反應示意圖

餐廚廢油與新鮮動植物油相比，其中的自由脂肪酸含量較高，酸值較大，一步酯交換工藝存在反應時間長、生產效率低等弊端，采用兩步反應可以較好地解決之一矛盾。兩步反應工藝中，先酸后堿工藝仍存在強酸的腐蝕性強、副反應多等問題，因此，更多的研究致力于開發環保、高效的催化兩步反應工藝。阮榕生等[24]研究利用I2作為一種非均相固體催化劑，采用兩步催化高酸值餐廚廢油生產生物柴油的方法，第一步先使廢油中的游離脂肪酸在I2的催化作用下與甲醇發生酯化反應生成脂肪酸甲酯，第二步再使甘油中的甘油酯與甲醇進行酯交換反應。該工藝生產工藝較簡單、環境污染小、產品純度高，生物柴油總收率可達95%左右，且具有良好的環保特性。Jain等[25]分別使用H2SO4和NaOH催化酯化反應和酯交換反應，結果表明，自由脂肪酸的酯化反應速率較慢，說明通過兩步反應工藝來處理含游離脂肪酸較多的廢油這一技術路線是合理可行的。

表1 酯交換法制備生物柴油的工藝技術及優缺點

第一代生物柴油的生產有間歇法和連續法兩類操作方式。目前，生物柴油生產規模較小（＜1萬噸/年）的工業裝置大都采用間歇式操作[26]，生產過程比較簡單，投資少，操作靈活，但存在生產規模小、操作費用高等缺點。連續法工藝克服了傳統的間歇反應器自動化程度低、操作成本高的缺點[27]，熱量利用、過量甲醇的回收與循環、產品精制等過程易于實現[26]，但酯交換反應過程受質量傳遞、催化劑穩定性影響較大[28]。

近年來，餐廚廢油酯交換法生產生物柴油的技術得到了長足的發展，科研人員開發出了多種形式的新型反應器和過程強化技術，表2中列出了這些工藝技術及其特點。

常規酸堿催化酯交換反應對餐廚廢油原料中的自由脂肪酸和雜質含量要求較高。中國石化石油化工科學研究院[35]開發了一套超臨界甲醇酯交換法處理餐廚廢油的工藝，在超臨界溫度、壓力下反應，解決了廢油在甲醇中的溶解問題，尋找到了能生產出高質量生物柴油的操作工藝參數，并于2009年建立了一套年產6萬噸的生物柴油工業示范裝置，其生物柴油產品質量滿足GB/T 20828—2007要求。超臨界酯交換工藝具有無需催化劑、反應速度快、產物分離簡單等優勢，但同時存在反應條件苛刻、對設備要求較高、操作費用高的缺點[36-39]。

利用餐廚廢油生產第一代生物柴油雖然已有工業化應用，但受原料與副產物甘油價格的影響，裝置生產負荷不足規劃中的50%。廢油原料的地域性、季節性和分散性影響其成分、酸值和碳鏈結構，其中廢油酸值波動對生產工藝影響較大，碳鏈結構對生物柴油的理化性質影響顯著[40]。油脂中的天然抗氧化成分在油脂加工和空氣裸露中被破壞，造成由廢油制備的生物柴油氧化穩定性差[41]。另外，第一代生物柴油中的含氧官能團造成產品密度大、熱值低，與常規石化油品的兼容性較差，不能滿足現代社會對燃料使用性能的要求，經濟效益低下，應用前景不佳。

表2 餐廚廢油制備第一代生物柴油的新型反應形式及其特點

1.2 第二代生物柴油

針對第一代生物柴油的上述弊端，更多的研究者致力于對餐廚廢油進行異構化、加氫脫氧、催化裂化等工藝處理，得到第二代生物柴油。第二代生物柴油幾乎不含硫、氮元素，密度、黏度和濁點均比較低，且具有較高的十六烷值和熱值[42-43]，在理化性能上更加接近于石化燃料。目前，工業化的第二代生物柴油生產工藝主要有廢油單獨或與石油餾分油混合加氫脫氧、催化裂化工藝。

1.2.1 摻煉加氫工藝

利用現有煉廠加氫裝置，將廢棄油脂與常規柴油混合，進行加氫處理，既可以節省裝置投資，又可以提高產品的十六烷值。Mikulec等[44]、巴西石油（Petrobras）、英國 BP 公司、美國康菲（COP）公司和日本石油公司等都對此做過研究，結果表明，混合加氫工藝雖然能有效提高產品的十六烷值、改善產品的氣體排放性能，但在加氫過程中產生的正構烷烴組分會影響柴油產品的低溫使用性能[45]，使這類工藝技術的應用受到限制。

1.2.2 加氫脫氧工藝

餐廚廢油加氫工藝分為直接加氫和間接加氫兩種工藝，前者是以Co-Mo/Al2O3或 Ni-Mo/Al2O3為催化劑，在260～340 ℃、4～10 MPa、空速0.5～5.0 h?1條件下，對油脂分子進行加氫處理，包括加氫飽和、加氫脫水及加氫脫羧等反應，得到汽油、煤油和柴油餾分[46]，同時副產一定量的CO2、H2O、C1～C5烷烴等。Pavel等[47]對不同植物油進行的加氫直接脫氧研究表明，菜籽油加氫產物的基本性質和組成幾乎不因催化劑的改變而改變，反應生成的有機液體產品（OLP）性質與反應溫度密切相關。直接加氫脫氧工藝比較簡單，生成的柴油餾分十六烷值較高，但其中含有較多的長鏈正構烷烴，這使得產品的濁點過高，低溫流動性差，不能直接作為最終柴油產品使用，一般只能作為高十六烷值柴油添加組分。間接加氫工藝[48]是在直接加氫脫氧得到長鏈烷烴的基礎上進行臨氫異構化反應，生成十六烷值（84～99）高[49]、低溫流動性好的柴油餾分，可提高產品附加值。

目前固定床加氫工藝技術成熟，但由于沒有催化劑在線置換和更新系統，因而對餐廚廢油原料的適應性較差。餐廚廢油來源多樣，組成及理化性質差異較大，廢油中的水會汽化而造成裝置壓力波動，高溫水還會導致催化劑顆粒發生粉化現象，堵塞反應器[50]；廢油中的重雜質容易生焦，逐漸堵塞反應床層空隙，造成催化劑失活，影響裝置正常運行[51]，因此，廢油在進加氫反應器前，必須經過高效的預處理過程。

1.2.3 催化裂化（FCC）工藝

餐廚廢油的氧含量（質量分數）一般為11%～13%，不同類型的餐廚廢油不飽和程度各異，其催化加氫脫氧、飽和過程需要大量清潔的高密度能量，耗氫量為原料的1.5%～3.8%，一般需要設有制氫單元[44]，而催化裂化技術憑借其零耗氫量的特點，已成為生物燃料研究的熱點。餐廚廢油催化裂化過程中不僅有常規催化裂化反應，例如質子化裂化（C—C鍵斷裂）、氫轉移反應、異構化反應等，還有一些與氧脫除過程有關的反應，如脫水、脫羧、脫酮等反應。Ong等[52]對生物油催化裂化反應機理、不同類型催化劑對反應的影響進行了研究，結果表明，現有FCC工藝的催化劑、反應器、工藝條件均可用于生物油催化裂化，無需對工藝進行大的改動即可獲得較好的反應效果。Gong等[53]使用La/HZSM-5催化生物油反應，通過對反應條件進行優化達到多產輕烯烴的目的。國內，田華[54]在固定床微反、小型提升管催化裂化裝置上進行了脂肪酸酯催化裂化反應規律研究，結果表明，利用FCC工藝可以加工脂肪酸酯原料，通過對催化劑和反應條件進行調整，可達到生產LPG、丙烯以及生物燃料的目的，同時產品質量高，汽油的餾程、膠質、水分、氧含量等大部分性質均能滿足我國車用汽油質量標準（GB 17930—2006），其研究法辛烷值（RON）高達95.6，柴油的氧化穩定性、硫氮含量、灰分、濁點等性質也滿足GB/T 19147—2003標準。

目前，餐廚廢油在數量上很難滿足現有工業FCC裝置處理量要求，科研人員在研究餐廚廢油與普通催化原料混合 FCC反應時發現混合裂化存在協同作用。Doronin等[55]研究表明，植物油與減壓蠟油混合作為FCC原料時，由于氫轉移反應與競爭吸附作用，可使得汽油產率提高10%。Melero等[56]在研究植物油與減壓蠟油混合催化裂化時，發現混合進料比減壓蠟油單獨進料轉化率提高 1%～1.5%，認為這可能是由于生物油中難轉化的芳烴含量少造成的。中國石油大學（華東）已經在工業裝置上進行了減壓蠟油摻煉餐廚廢油催化裂化試驗研究，結果表明，摻煉質量分數為 22.3%的餐廚廢油后，總液收率可達86%，LPG中的丙烯質量分數也提高了1.88個百分點，汽、柴油的大部分性質均能滿足標準要求[57]。

1.2.4 微波極化脂肪酸皂類脫羧成烴技術

上述加氫脫氧與催化裂化工藝均需傳導式加熱，通過復雜的自由基反應脫羧脫酯生成小分子含氧化合物，過程選擇性低。由阮榕生課題組[58]提出的微波輔助裂解技術利用微波在原料內部的能量耗散來直接加熱原料，可顯著提高生物質裂解的催化定向性，使裂解產物表現出良好的選擇性。該課題組劉玉環等[59]對微波輻射極化脂肪酸鹽羧基端脫羧成烴的機理進行了研究，結果表明微波能選擇性地作用于脂肪酸鹽羧基端，在甘油作為供氫體的條件下，脂肪酸鹽脫羧可生產出優質的烴類燃料，為餐廚廢油脫羧成烴制備可再生烴類生物柴油技術提供了理論基礎。對于餐廚廢油裂解過程，本身會副產甘油，將一部分甘油分離出來，允許少量甘油作為天然催化劑殘留在反應體系中，同時甘油可以在微波場中形成“高熱位點”，降低脫羧反應的活化能并作為脫羧過程的供氫體。

目前，微波極化脂肪酸皂類脫羧成烴技術研究較多，餐廚廢油微波極化制備燃料研究不多，但其發展潛力巨大。

2 餐廚廢油制備化工原料或產品

除可用來制備生物柴油外，餐廚廢油還可用于生產高附加值化工產品，如脂肪酸、脂肪醇、潤滑劑、表面活性劑等。餐廚廢油主要成分是甘油三酯和自由脂肪酸，其中的脂肪酸鏈以天然的碳氫化合物形式存在[60]，通過較為簡單的化學處理就可制備出各類化學品，產品質量能達到與石化原料相同甚至更好。

2.1 生產表面活性劑

張威等[61]利用泔水油與丙二胺直接反應合成了脂肪酰胺丙基·二甲基胺，該技術的研究開發對于廢油制備陽離子型和兩性表面活性劑的工業生產具有重要的實際意義。劉先杰等[62]以餐廚廢油與二乙醇胺為原料，采用甘油酯法，在溫度200 ℃、反應時間330 min的條件下，制備出理化性能優良、部分性能達到國家標準要求的表面活性劑（脂肪酸二乙醇胺）。該產物乳化能力強，能夠有效降低水溶液表面張力，但發泡及穩泡性能有待提高。

2.2 生產洗滌劑

餐廚廢油主要成分為甘油三脂肪酸酯，經過脫色、除臭等預處理后可直接皂化生成甘油及表面活性劑堿皂。鄧琪等[63]研究了廢棄油脂的皂化方法和皂化機理，趙玲等[64]則探討了餐廚廢油脫色皂化生產肥皂基的最佳工藝路線和操作參數，先將廢油皂化生成堿皂體，再進一步制成肥皂和洗滌劑。魏正妍等[65]通過對餐廚廢油進行皂化、鹽析、水洗、干燥定型等工序，利用餐廚廢油和柑橘皮制成肥皂，該方法具有成本低、操作簡便、無污染的優勢。馬毅紅[66]、梁芳慧等[67]通過正交試驗得到了以脫色地溝油為原料生產無磷洗衣粉的最佳配方，其產品性能優良，主要技術指標符合國家要求。由餐廚廢油生產的洗滌產品，比化學合成的洗滌劑更加容易生物降解，對環境的危害更小。

2.3 生產油酸和硬脂酸

餐廚廢油進行水解可制備油酸、亞油酸及硬脂酸等脂肪酸，傳統的廢棄油脂水解工藝有常壓催化間歇裂解法[68-69]、中壓加熱間歇裂解法、皂化酸化法[70-71]和連續高壓逆流裂解法[72]。其中，常壓催化間歇裂解法存在脂肪酸色澤深、污水處理困難等缺點，皂化酸化法中強酸、強堿催化劑和有機溶劑對環境污染嚴重，這兩種工藝已逐漸被淘汰。中壓加熱間歇裂解法不用高壓蒸汽、操作方便，適用于小批量生產，目前仍有應用。連續高壓水解法在3.9～5.9 MPa、243～290 ℃、油水比為6∶1時，反應2 h，水解率可達 98%以上。這種工藝技術先進、產品質量好，在工業上廣為應用，但在不飽和度較高的熱敏性脂肪酸水解中不宜采用。

與傳統化學方法相比，脂肪酶催化水解餐廚廢油生產脂肪酸因具有反應條件溫和、副產物少、能耗低、環境友好等優勢而逐步受到人們的關注。但由于酶源太少，溫度要求苛刻，脂肪酶水解工藝目前多數尚處于實驗室階段[73-74]，工業應用基本沒有，但發展前景廣闊。

2.4 生產合成氣

合成氣具有高附加值、清潔環保、使用范圍廣的特點，用餐廚廢油生產合成氣成本低，經濟可行，已逐步受到人們的關注。Li等[75]研究了以Fe2O3、Al2O3、CaO及活性炭作為催化劑，在高溫下催化餐廚廢油制備合成氣的工藝過程，結果表明，在 750℃、Fe2O3催化作用下，廢油轉化率可達100%，H2和CO含量達到48%、10%，其余為副產物CH4、CO2、C2、C3等。李潔等[76]采用非催化部分氧化歧化制得的合成氣，生物油的總轉化率為98.7%，H2含量最高可達64.4%，此時，CO含量為14.9%。合成氣可用于合成氨、甲醇、乙酸、低碳烯烴等，提高利用價值。

3 餐廚廢油其他方面的用途

餐廚廢油還可用于制備涂料、藥劑、脫模劑等產品。梁建新等[77]以地溝油和對苯二甲酸廢料為原料，在分子篩固定的酚類催化劑作用下，采用兩段工藝法合成出了醇酸樹脂，并通過中試和擴大生產，證實了此技術是一條經濟有效的資源化利用路線。安徽金盾公司利用地溝油、滌綸絲來生產醇酸樹脂，產品質量較好[78]，利用廢棄原材料生產1 t改性醇酸樹脂的成本要比傳統工藝下降3500元左右，因而具有很強的市場競爭力。王益民等[79]以餐廚廢油為原料，將其與乳化劑、水混合制成可用于混凝土脫模劑的乳化油，該乳化油穩定性好，脫模性能佳，對鋼模銹蝕危害小。張鵬超等[80]將廢油經過皂化、酸化、干燥等處理后制得混合脂肪酸，然后使用赤磷作為催化劑，制得一種α衍生脂肪酸礦用浮選藥劑——M-105。

雖然可以利用上述多種途徑將餐廚廢油轉化為有用的資源，但由于餐廚廢油來源復雜、預處理工藝深度不一、游離脂肪酸含量差異較大等問題，相對于制備生物燃料來說，生產化工中間體或其他產品對原料適應性差，處理規模小，難以工業化。

4 餐廚廢油資源化利用前景展望

我國餐廚廢油資源豐富，如何實現餐廚廢油集中回收與工業化處理，將其有效地轉化為有用的資源，是當前亟需解決的問題。

不同來源的餐廚廢油成分復雜多樣，導致了其資源化利用方向的不確定性。因此，一方面需要對餐廚廢油進行預處理，得到符合工藝要求的原料；另一方面，需要研發新的對原料適應性強的轉化工藝。利用餐廚廢油生產化工產品對原料的預處理要求高，不同來源的廢油原料需要用到不同的生產工藝參數，且產品質量波動較大，目前多數研究還處于實驗室階段，工業化應用報道很少。

隨著我國社會經濟的發展，國家對生物柴油產業的支持，尤其是自2007年制定了首個生物柴油國家標準——GB/T 20828，2010年又頒發了《關于對利用廢棄的動植物油生產純生物柴油免征消費稅的通知》以來，生物柴油因其清潔環保且可再生的特點，得到了迅猛發展，預計到2015年生物柴油產能將達到400萬噸，需求量達990萬噸。與普通柴油相比，生物柴油中硫、氮含量極低，污染物排放量可降低90%；與制備化學品相比，目前我國社會對柴油需求量以每年4%～6%的速度持續增長，生產生物柴油有利于緩解石化柴油的供應壓力，且易于規模化、工業化，符合市場需求，社會效益顯著。目前，以動植物油為原料生產生物柴油時原料費用占到總費用的75%，因此，政府開始鼓勵利用餐廚廢油生產生物柴油，以提高生產的經濟性。

目前，第一代生物柴油多采用化學催化法制備，酸堿廢液污染環境，制備工藝落后且無自主知識產權，而脂肪酶催化法中酶的價格昂貴，超臨界法設備投資和操作費用太高，產品中含有氧元素，熱值與十六烷值低，導致其市場不景氣。

生物柴油正在由第一代向第二代過渡，我國利用餐廚廢油生產第二代生物柴油起步較晚，但發展較快，目前廢油加氫、催化裂化工藝進入工業試驗階段。不同于傳統的酯交換生物柴油，第二代生物柴油與石化柴油的兼容性好，在化學組成上與石化柴油相同，理化性質更加接近甚至優于石化柴油。與加氫工藝相比，餐廚廢油催化裂化生產低碳烯烴、汽油及柴油前景廣闊。廢油加氫工藝受原料中水含量和固體雜質影響較大，原料預處理成本較高，而且還需要大量的高純度氫氣，而催化裂化工藝可以充分利用現有煉廠裝置，節約設備投資，并生產出高質量的LGP、汽油及柴油等多種產品，緩解我國社會較高的汽柴油需求比這一現狀，是一條餐廚廢油行之有效的資源化利用途徑。

目前，我國需要建立合理的餐廚廢油回收制度，實施多元化的原料來源，完善相關的監測方案，同時加大對餐廚廢油資源化利用的政策支持，實現餐廚廢油的凈化處理和高效轉化，在有效解決餐廚廢油帶來的餐桌安全、環境污染等問題的同時，取得良好的經濟效益。

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