含油廢水脫硫殺菌工藝優化

楊寨

（中海石油（中國）有限公司天津分公司）

含油廢水脫硫殺菌工藝優化

楊寨

（中海石油（中國）有限公司天津分公司）

采用催化氧化微電解技術和復配殺菌劑對渤海某鉆采平臺含油廢水進行實驗，結果表明：曝氣0．5 h、靜置24 h后廢水中硫化物的去除率達到98.5%；復配殺菌劑HD-1對原廢水和脫硫后的廢水中SRB的殺滅效果良好，且具有較好的緩蝕效果與水質配伍性。經實驗室微電解脫硫、重力分離和殺菌后，廢水中硫化物、懸浮固體含量、SRB含量和平均腐蝕速率達到SY／T 5329—2012《碎屑巖油藏注水水質指標及分析方法》的要求。

含油廢水；硫化物；懸浮固體含量；SRB；催化氧化微電解；復配殺菌劑；緩蝕性

0 引 言

海上采油是21世紀最具潛力的石油開采方式之一，是維護國家能源安全和海洋權益的重要舉措，戰略意義重大。海上采油平臺一般采用注水開發方式，采出水處理后回注是保障油田可持續性開發并減輕環境污染的一個重要途徑［1］。油田采出水含油量、礦化度、懸浮固體含量高，且含有硫酸鹽還原菌以及生產過程中投加的種類繁雜的藥劑，處理難度極大。傳統的絮凝、過濾和殺菌等工藝在實際運行中對硫酸鹽還原菌SRB和硫化物的去除效果較差，時有處理不達標狀況。SRB和硫化物超標可導致注水管道腐蝕，腐蝕物脫落易堵塞注水管道［1-3］，此外SRB和懸浮固體聚集成的黏液團也會導致管道堵塞。據W.P. Iverson估計，在美國，油井的腐蝕77%以上由SRB造成［4］；SRB的存在可導致鋼的腐蝕速率增加15倍［5］。注水水質SRB和硫化物超標影響海上油田的生產［1］，因此，研究更有效的處理工藝和方法對海上含油廢水進行脫硫殺菌處理具有重要現實意義。

1 渤海某鉆采平臺含油廢水水質特點

實驗水樣來自渤海某鉆采平臺含油廢水取樣口。對水樣進行實驗室內分析，硫化物檢測采用滴定法（《水和廢水監測分析方法》（第四版））；電導率測定采用美國哈希便攜式電導率儀器；SRB測定采用SRB測試瓶法，檢測結果見表1。

由表1可知：該海上平臺含油廢水含油量、懸浮固體含量、硫化物、SRB超標，有一定含鹽量，有機物濃度較高，成分復雜。

表1 渤海某鉆采平臺含油廢水水質指標分析

該平臺含油廢水采用三級處理工藝：斜板除油-氣浮-核桃殼過濾。現場運行中懸浮固體和SRB時有超標，注水管道時有堵塞。針對現場情況，在實驗室內用離心機去油后，采用微電解—絮凝—兩級過濾—殺菌，對廢水進行處理，為進一步優化海上平臺含油廢水處理工藝提供參考。

2 優化實驗

2.1 催化氧化微電解除硫技術

2.1.1 微電解機理

微電解法又稱內電解法，它集氧化還原、絮凝吸附、催化氧化、絡合及電沉積等作用于一體［6］。

鐵和碳粒子組成腐蝕電池：

陽極（Fe）

陰極（C）

由于電化學反應在溶液中形成電場效應，破壞溶液中分散的膠體粒子的穩定體系，膠體粒子向相反電荷的電極移動，沉積或吸附在電極上，從而去除廢水中的懸浮態和膠體態的污染物質［7］。電極反應產物具有較高的化學活性，在中性或堿性條件下，其中新生原子態的Fe2＋能與廢水中的許多組分發生氧化還原反應，破壞發色或助色基團，失去發色能力，使大分子物質分解為小分子物質，使難降解的物質轉變成易降解的物質。新生態的Fe2＋和Fe3＋是良好的絮凝劑，能進一步吸附廢水中的污染物以降低其表面能，最終聚結成較大的絮體而沉淀。

催化氧化微電解工藝的處理效果優于普通微電解工藝，是因為曝氣提供的氧氣較多，有利于氧化反應的進行，同時也增加了對微電解裝置內填充物的攪動，減少了結塊的可能性。另外，氣泡的摩擦作用有助于去除金屬表面沉積的鈍化膜，可以增加后續混凝處理的絮凝效果。

采用催化氧化微電解工藝時，在曝氣狀態下，發生更為劇烈的氧化還原反應，S2－被氧化成硫酸根，與水中原本存在的鈣離子、鋇離子生成難溶物。新生態的Fe2＋和Fe3＋能進一步吸附水中的硫酸鋇、硫酸鈣、FeS及廢水中原本存在的其他污染物，降低其表面能，最終聚結成較大的絮體而沉淀，從而使水中的硫離子、鈣離子、鋇離子大大減少，不僅可以高效率除硫，而且降低了水中部分陽離子的濃度，減少了后續成垢。

2.1.2 實驗方法、裝置及步驟

◆實驗方法 考慮到現場水質中硫離子的波動情況，在含油廢水水樣中添加硫化鈉，使硫離子濃度在58～62 mg／L。盡量減少工藝環節，不調整p H值，在廢水原p H值條件下進行實驗。

◆實驗裝置 采用自制實驗室用小型催化氧化微電解靜態實驗裝置，該裝置為直徑10 cm的圓柱形，高30 cm，有效容積2 L，底部設曝氣頭，曝氣頭上設承托板，放置微電解材料顆粒，直徑約為1～2 cm，形狀為扁圓形。

◆實驗步驟 在編號為①～⑥的微電解裝置中加入廢水至淹沒微電解材料，微電解反應開始。①號不開曝氣機，②～⑥號分別曝氣0.5，2，4，6，8 h，靜置24 h后，取反應器上清液測定含硫量。找出曝氣時間與硫離子去除率之間的關系，確定曝氣時間參數。

2.1.3 實驗分析

在曝氣時間為0.5，2，4，6，8 h時，反應體系均變為紅褐色，從各實驗裝置中傾倒出反應后的廢水，于燒杯中靜置1 h后，均可以澄清分層，曝氣時間越長，澄清分層時間越快。不曝氣，整個反應體系呈黑色，且靜置10 h不分層。

傾倒出燒杯中的上層清液，上層清液為無色透明，用實驗室離心機中速離心1 min后測定其懸浮固體含量為8.5 mg／L，達到SY／T 5329—2012《碎屑巖油藏注水水質指標及分析方法》中懸浮固體含量≤10.0 mg／L的標準。

實驗數據見表2。由表2可知，曝氣時間越長，反應后體系的p H值越高；當曝氣時間從0.5 h延長到8 h時，脫硫率是先略微下降再上升，變化不大，出水硫化物濃度均能達到SY／T 5329—2012《碎屑巖油藏注水水質指標及分析方法》中硫化物含量≤2.0 mg／L的標準。綜合考慮，曝氣0.5 h為最佳選擇；靜置0.5 h后硫的去除率為94.6%，p H值為7.7；靜置24 h后硫的去除率為98.5%，p H值為7.9。從靜置時間變化情況可以看出，在空氣中靜置時間從0.5 h加長到24 h，p H值略有變化，但差別不大。

表2 曝氣時間與硫化物去除率的關系

表3 殺菌劑對含油廢水中的SRB殺滅效果

2.2 殺菌和緩蝕實驗

2.2.1 殺菌實驗

◆實驗方法 選取常用殺菌劑1227和HD-1型復配殺菌劑進行殺菌效果對照實驗。

取不同濃度的殺菌劑與等量SRB接觸1h后，用SRB測試瓶采用細菌二管平行法測定存活SRB菌量，測定這兩種殺菌劑對SRB的最低殺滅濃度，實驗數據見表3。

由表3可知：對于含油廢水和除油脫硫后的含油廢水，HD-1殺滅SRB的效果明顯優于常用的1227；對于含油廢水和除油脫硫后的含油廢水，HD-1殺滅SRB的最低殺菌濃度要遠高于后者，分別為60 mg／L和30 mg／L時，處理后廢水中SRB濃度為未檢出，滿足SY／T 5329—2012《碎屑巖油藏注水水質指標及分析方法》。實驗結果也表明，除油催化氧化微電解脫硫后的含油廢水中的SRB更容易被殺滅。

2.2.2 緩蝕性能測試實驗

◆實驗方法 通過靜態掛片實驗，分別測定殺菌劑HD-1在含油廢水原水和微電解除油脫硫后的含油廢水中對A3鋼的平均腐蝕率，測定其緩蝕效果。計算公式見（1）［8］：

F＝（mgf－mhf）×3 650／（S×tf×ρ）（1）式中，F為平均腐蝕率，mm／a；mgf、mhf為試驗前、后試片質量，g；S為試片表面積，cm2；tf為掛片時間，d；ρ為試片材質密度，g／cm3；A3鋼的材質密度為7．85g／cm3。

◆實驗步驟 將最低殺滅濃度的殺菌劑加入盛有實驗水樣的玻璃瓶中，將試片懸掛其中，密閉后置于30℃恒溫箱中。10 d后取出，根據實驗前后試片的損失量計算平均腐蝕率。

◆實驗數據及分析 A3鋼片在四種溶液中的腐蝕情況見表4。

表4 A3鋼片在四種溶液中的腐蝕情況

由表4可以看出：殺菌劑HD-1對含油廢水和脫硫后廢水都具有緩蝕效果，緩蝕效率分別為60%和50.5%。

由于HD-1的緩蝕性，使得腐蝕速率由廢水原水的0.298 mm／a下降到0.053 mm／a，達到SY／T 5329—2012《碎屑巖油藏注水水質指標及分析方法》的要求（0.076 mm／a）。

2.2.3 配伍性實驗

在微電解脫硫除油后的含油廢水中，分別投加HD-1型復配殺菌劑5～10 mg／L，觀察24 h內沒有沉淀物或氣體生成，也不改變廢水顏色和p H值。說明HD-1型復配殺菌劑與含油廢水及脫硫處理后的注水水質的配伍性較好。

3 結 論

◆實驗室內催化氧化微電解裝置在曝氣0.5 h、靜置24 h情況下對海上平臺含油廢水中的硫化物去除率達98.5%。出水經重力沉降30 min后，分離出的上清液懸浮固體含量達到SY／T 5329—2012《碎屑巖油藏注水水質指標及分析方法》要求。

◆復配殺菌劑HD-1對含油廢水原水和脫硫后的含油廢水中的SRB最低殺滅投加濃度分別為60 mg／L和30 mg／L，遠好于傳統的1227殺菌劑。

◆復配殺菌劑HD-1還具有緩蝕效果，其在含油廢水原水和微電解除油脫硫后廢水中的緩蝕率分別為60%和50.5%，且與該含油廢水具有良好的配伍性。

◆在實驗室內經催化氧化微電解脫硫—復配殺菌處理，HD-1投加濃度為30 mg／L時，廢水中懸浮固體含量、硫化物濃度、SRB含量、平均腐蝕速率達到SY／T 5329—2012《碎屑巖油藏注水水質指標及分析方法》的要求。

［1］ 蘇保衛,王鐸,高學理,等.海上采油水處理技術的研究進展[J].中國給水排水,2009,25(24):23-27.

［2］ 魏寶明,金屬腐蝕理論及應用[M].北京:化學工業出版社,1984.

［3］ 劉宏芳,許立銘,鄭家燊.硫酸鹽還原菌生物膜下鋼鐵腐蝕研究概況[J].油田化學,2000,17(1):93-96.

［4］ Iverson Warren P.Research on the Mechanisms of Anaerobic Corrosion[J].International Biodeterioration and Biodegradation,2001,47(2):63-70.

［5］ 俞敦義,彭芳明,鄭家燊.硫酸鹽還原菌對油田套管腐蝕的研究[J].石油學報,1996,171(1):154-158.

［6］ 張子間.微電解法在廢水處理中的研究及應用[J].工業安全與環保,2004,30(4):8-10.

［7］ 朱曉兵,周集體,邱介山,等.微電解反應器應用于石油煉廠污水回用的中試研究[J].環境工程,2004,22(2): 7-10.

［8］ SY／T 5329—2012 《碎屑巖油藏注水水質指標及分析方法》[S].

（編輯 王薇）

張德江作全國人大常委會工作報告時指出實行最嚴格的責任追究制度

在十二屆全國人大二次會議上，全國人大常委會委員長張德江作全國人大常委會工作報告。張德江指出，去年一年，全國人大常委會加強對生態環境保護的監督。常委會聽取審議了關于生態補償機制建設工作情況的報告，開展了可再生能源法、氣象法執法檢查。常委會組成人員指出，保護生態環境、建設美麗中國需要全社會共同參與，要按照誰開發誰保護、誰受益誰補償的原則，加快生態補償機制建設，落實生態補償政策。要依法加強對可再生能源發展規劃的修編和管理，繼續加大財政補貼和稅收優惠力度，大力加強關鍵技術研發應用，為可再生能源發展提供有力支撐。要加強氣象現代化建設，增強氣象防災減災能力，提高氣象預報和災害性天氣預警準確率，強化氣候資源科學利用和有效保護。

做好代表議案審議和建議辦理工作。代表提出的關于積極穩妥推進城鎮化建設、完善生態補償機制、加大貧困地區扶貧開發力度、防治大氣污染、發展清潔能源、完善社會救助體系等建議，在國務院和有關方面出臺的政策措施中得到充分體現。張德江指出，一年來，常委會對環境保護法修訂草案進行了兩次審議。常委會組成人員強調，要充分認識環境保護工作的緊迫性、長期性和復雜性，深入分析環境問題產生的深層次原因，通過完善法律制度，加強環境管理過程控制，強化污染物排放行為監管，加大違法行為懲治力度，著力解決群眾反映強烈的大氣、水、土壤污染等環境突出問題，努力從根本上扭轉環境質量惡化趨勢。談到今年常委會主要工作內容，張德江說，全國人大常委會要修改環境保護法、大氣污染防治法，完善嚴格監管所有污染物排放的環境保護管理制度，實行最嚴格的源頭保護制度、損害賠償制度、責任追究制度。張德江指出，今年常委會監督工作的主要內容包括聽取審議國務院關于節能減排工作情況的報告，檢查大氣污染防治法實施情況，開展土壤污染防治情況專題調研，督促解決環境突出問題，加強生態文明建設。

（摘編自 中華人民共和國環境保護部網 2014-03-20）

1005-3158（2014）02-0024-04

2014-03-03）

10.3969／j.issn.1005-3158.2014.02.008

楊寨，1984年畢業于江漢石油學院采油工程專業，現在中海石油（中國）有限公司天津分公司從事海洋石油開發開采工作。通信地址：天津市塘沽區渤海石油路688號海洋石油大廈B座A501，300452