納米零價鐵去除地下水中亞硒酸鹽的動力學及機理

梁麗萍，楊文君，關小紅

納米零價鐵去除地下水中亞硒酸鹽的動力學及機理

梁麗萍1，楊文君2，關小紅1

（1.哈爾濱工業大學城市水資源與水環境國家重點實驗室，150090哈爾濱；2.常州大學環境與安全工程學院，213000江蘇常州）

為解決地下水中亞硒酸鹽（Se（IV））污染問題，采用納米零價鐵為還原劑，考察溶液的pH、Se（IV）初始濃度以及溶液溫度等因素對Se（IV）去除效果的影響.結果表明：納米零價鐵在厭氧條件下能夠在短時間內將Se（IV）完全去除，速率常數隨pH和初始硒濃度的升高而降低，隨溫度的升高而升高，利用阿倫尼烏斯方程得到其反應活化能為26.26 kJ·mol-1.X射線吸收近邊結構譜（XANES）進一步證明了在不同pH和濃度下，還原產物以Se（0）為主.水中Se（IV）的去除由吸附和還原引起，反應過程是水中Se（IV）先吸附到納米鐵表面，隨后被還原為零價硒.納米零價鐵還原是一種有效去除水體中Se（IV）的方法.

納米零價鐵；Se（IV）；動力學；地下水

納米零價鐵具有還原性強和反應速度快的特點，廣泛用于去除污染水體中的重金屬，是地下水和工業水修復的高效反應介質材料.與普通鐵粉和鐵屑相比，能更有效地去除重金屬離子，納米零價鐵還原逐漸成為水體修復領域頗具潛力的新方法.近年來，利用納米零價鐵還原降解水中氯代有機物、硝基化合物、重金屬離子等的研究已取得一定成效，但去除水體中Se（IV）的研究很少.因此，采用納米零價鐵還原去除水體中的Se（IV），系統考察其反應動力學及機理.

1 實 驗

1.1 試劑與材料

納米鐵（購于北京德科島金納米材料有限公司，出廠前表面已作鈍化處理），實驗過程中未經預處理直接使用.所購納米鐵的形貌和XRD譜如圖1所示.亞硒酸鈉、鹽酸、氫氧化鈉、MES（2-（N -嗎啉基）乙磺酸-水）、TRIS（三（羥甲基）氨基甲烷）、乙酸、乙酸鈉均為分析純.均采用去離子水（Milli-Q Water）配備溶液.實驗時用高純N2（99.99%）吹脫去除水中溶解氧，使水中溶解氧的質量濃度低于0.5 mg／L，以保持低水平的溶解氧質量濃度模擬實際的地下水.

圖1 納米零價鐵的表征

1.2 還原實驗

在厭氧條件下，利用低溫恒溫槽控溫，投加緩沖溶液調節溶液pH并保持反應過程中pH恒定（pH=4.0和5.0采用0.1 mol／L HAc-NaAc緩沖；pH=6.0采用0.1 mol／L MES緩沖；pH= 7.0～8.0采用0.1 mol／L TRIS緩沖），利用磁力攪拌器攪拌溶液，稱取0.05 g納米零價鐵投加于含500 mL一定濃度Se（IV）、氯化鈉、緩沖溶液的廣口瓶中，并開始計時.需要注意的是本研究中磁力攪拌器的轉速較大，利用離心力可使鐵粉較均勻地分散在水中.在既定時間用塑料注射器取5 mL樣，過0.22 μm濾膜，置于聚四氟乙烯小管中，加一滴65%的濃硝酸酸化至pH＜1.0，硒濃度由AgilentICP-OES測定.體系中二價鐵的測定使用紫外分光光度計（TU-1901），利用鄰菲羅啉分光光度法（510 nm）測定.所有實驗均重復二次以上.

1.3 分析測試方法

納米鐵的形貌采用日立4700場發射掃描電鏡（FE-SEM）在15 kV放大4萬倍的情況下拍照.納米鐵的晶型測定采用日本理學DXR-8000自動粉末衍射儀（XRD），在40 kV和40 mA條件下，2θ角從20°到90°，步長0.02°，每步2 s進行掃描.

不同pH和不同濃度反應3 h后的產物經真空抽濾機抽濾，冷凍干燥后，置于手套箱中保存，采用XANES譜技術確定反應產物中硒的價態.該技術利用上海光源BL14W線站提供的機時，在Si（111）模式下，同步加速器能量為3.5 GeV，電流為150～210 mA，采用熒光模式對反應后固體粉末采譜.零價硒、四價硒和六價硒的標準譜使用零價硒粉、亞硒酸鈉及十水硒酸鈉為標樣采用透射模式采譜.

2 結果與討論

2.1 pH對去除效果的影響

為考察pH對納米鐵去除Se（IV）的動力學影響，采用0.1 g／L納米鐵與100 μmol／L的Se（IV）反應，結果見圖2.可以看出，納米鐵在酸性和中性及偏堿性條件下可以有效地去除Se（IV），60 min時基本達100%.利用假一級動力學對pH= 4.0，5.0，6.0和7.0的反應數據進行模擬，結果見表1.可以看出，納米零價鐵去除Se（IV）的過程在這些pH下可以很好地用假一級動力學擬合，R2均大于0.96.隨著pH由4.0升高到7.0，kobs從0.339降到0.149 min-1，半衰期（t1／2）從2.04增加到4.65 min.在pH=7.2和7.5時，由于反應初期存在平臺期，不能用假一級模擬，但Se（IV）分別在30和60 min內完全去除.然而在pH=7.8和8.0時，60 min內幾乎無Se（IV）被去除，這可能是由于在堿性條件下，大量氫氧根的存在導致納米零價鐵表面生成鈍化膜.考慮到pH為4.0～8.0的范圍內H2SeO3的pKa1和pKa2分別為2.62和8.23，HSeO3-為主要的存在形態［6］，因此，pH對速率常數的影響不能主要歸因于Se（IV）的形態變化.在厭氧條件下，納米鐵的腐蝕產物是Fe2+，而根據XANES的結果Se（IV）被還原為Se（0），因此，納米鐵與Se（IV）的反應方程為

由式（1）可知，該反應是消耗氫離子的過程，隨著pH升高，氫離子減少，導致反應速率稍有下降.

圖2 pH對納米鐵去除Se（IV）的動力學影響

從Fe2+質量濃度的變化趨勢可見，pH為4.0～7.5時，60 min時約有29～70 mg／L的Fe2+釋放，但是在pH=7.8和8.0時，60 min內基本無Fe2+釋放，證明在堿性環境下，納米鐵表面生成的鈍化膜阻止了納米鐵的腐蝕.從ORP的變化可以看出，pH為4～7.5時ORP迅速從正值變為負值，預示整個過程中主要以還原反應為主.但是pH=7.8和8.0時，ORP基本恒定不變，與前面觀察到的現象一致，進一步說明在酸性和中性條件下，納米零價鐵更易腐蝕.

2.2 初始硒濃度對去除效果的影響

由圖3可以看出，當Se（IV）濃度從100 μmol／L升高到250 μmol／L，反應速率逐漸降低.對其進行假一級模擬發現納米鐵對Se（IV）去除的假一級反應速率常數kobs由0.149減小到0.088 min-1，半衰期從4.65升高到7.85 min（表1）.即使Se（IV）的初始濃度高達250 μmol／L，30 min內納米鐵依然可以將Se（IV）100%去除.在整個反應過程中伴隨著Fe2+的大量釋放，且Fe2+的釋放隨著Se（IV）濃度的升高而逐漸降低，表明納米鐵的腐蝕速度隨著污染物Se（IV）濃度的升高而降低. ORP的變化進一步證明整個過程以還原為主，ORP由+200 mV左右迅速降到-600 mV左右，且維持恒定.由此可以得出納米零價鐵是一種有效處理水體中Se（IV）的方法，反應迅速且對高濃度的Se（IV）污染依然保持較高的處理能力.

圖3 初始硒濃度對納米鐵去除Se（IV）的動力學影響

表1 納米零價鐵在不同條件下去除Se（IV）的假一級速率常數及半衰期

2.3 溫度對去除效果的影響

由圖4可以看出，溫度從5℃升高到35℃，納米鐵去除Se（IV）的假一級反應速率常數kobs從0.063升高到0.197 min-1，半衰期從11.0 min降到3.52 min，表明升高溫度有利于反應的進行.利用阿侖尼烏斯（Arrhenius）方程

對速率常數隨溫度的變化規律進行擬合，發現ln k與1／T呈現良好的線性關系，根據圖中直線的斜率可求出反應的活化能Ea為26.26 kJ·mol-1，與納米鎳鐵還原硒酸鹽的活化能29.5 kJ·mol-1相近［7］.對于一個普通的熱力學反應，最適的反應活化能是60～250kJ·mol-1［8］，所以，26.26 kJ·mol-1的活化能表明該反應極易發生，并且在實際的水體中受溫度的影響很小.早在1983年，埃文斯（Evans M G）和波蘭尼（Palanyi M）提出化學反應活化能Ea與摩爾反應焓之間有線性關系，謝苗諾夫（Cemehob H H）將這一關系應用于放熱和吸熱反應中［9］.本實驗中還原反應為吸熱反應，對于吸熱反應則有Ea=-0.75ΔrH+ 48.1 kJ·mol-1，進而求得該反應的焓變為ΔrH= 2.912×104J·mol-1.研究表明，在5～35℃內，納米鐵可有效地去除Se（IV）.

圖4 溫度對納米鐵去除Se（IV）的動力學影響

2.4 機理分析

為進一步驗證Se（IV）與納米鐵反應后產物中硒的價態，取不同pH和不同初始Se（IV）濃度反應3 h后固體，冷凍干燥后利用上海光源BL14W線站的XANES技術（具體儀器操作見文獻［11］）進行研究，整個過程中嚴格控制厭氧環境，結果如圖5所示.在不同pH和不同初始Se（IV）濃度條件下，還原產物的峰位與Se（0）的基本完全吻合.利用線性組分擬合（LCF）對其做定量分析，結果表明，在不同pH和不同初始Se（IV）濃度下，Se（IV）被完全還原為Se（0）.由于零價硒是固體，可以與反應中生成的鐵氧化物或鐵的氫氧化物發生共沉淀，從而易于從水中分離去除.由于在地下水中氧氣含量較低，也阻止了污染物被氧化再次釋放，達到了極好的去除效果.

圖5 納米鐵與Se（IV）反應3 h后固體產物XANES譜

3 結論與展望

1）納米鐵還原是一種有效的去除Se（IV）的方法，且還原過程符合假一級反應動力學.

2）納米鐵還原Se（IV）隨著pH和濃度的升高反應速率常數降低，隨著溫度的升高速率常數變大，其反應活化能為26.26 kJ·mol-1.

3）納米鐵還原Se（IV）的還原產物為溶解度極低的Se（0）固體，且在該反應過程中釋放的亞鐵離子可以通過先調節pH至弱堿性然后進行曝氣，利用空氣的氧化能力將亞鐵氧化成三價鐵沉淀的方法去除.

4）納米鐵顆粒作為一種新型功能材料，去除受污染水體中重金屬的效能明顯優于其他技術，且納米零價鐵顆粒粒徑小，易于在水體中遷移，可靈活應用于地下水和土壤的原位和異位修復.但目前納米零價鐵應用于實際工程修復還存在一些限制性條件，如成本較高；納米顆粒對重金屬的去除機理尚處于討論階段；納米零價鐵顆粒注入環境的長期效果如生態影響等也需要進一步研究［13-14］.

［1］LOYO R L D A，NIKITENKOS I，SCEINOSTA C，et al.Immobilization of selenite on Fe3O4and Fe／Fe3C ultrasmall particles［J］.EnvironmentalScience＆Technology，2008，42:2451-2456.

［2］KESSI J，SELMANN K W H.Similarities between the abiotic reduction of selenite with glutathione and the dissimilatory reaction mediated by rhodospirillum rubrum andescherichiacoli［J］.JournalofBiological Chemistry，2004，279:50662-50669.

［3］BRUGGEMAN C，MAES A，VANCLUYSEN J，et al. Selenite reduction in boom clay:effect of FeS2clay mineralsanddissolvedorganicmatter［J］. Environmental Pollution，2005，137:209-221.

［4］SANUK I S，ARA I K，KOJIM A T，et al.Photocatalytic reduction of selenate and selenite solutions using TiO2powders［J］.Metallurgical and Materials Transactions B，1999，30:15-20.

［5］ROVIRA M，GIMENEZ J，MARTINEZ M，et al. Sorption of selenium（IV）and selenium（VI）onto natural iron oxides:goethite and hematite［J］.Journal of Hazardous Materials，2008，150:279-284.

［6］KANGM L，CHEN F，WU S，et al.Effect of pH on aqueous Se（IV）reduction by pyrite［J］.Environmental Science＆Technology，2011，45:2704-2710.

［7］MONDAL K，JEGADEESAN G，LAVLVANI S B. Removal of selenate by Fe and NiFe nanosized particles［J］.Industrial＆Engineering Chemistry Research，2004，43:4922-4934.

［8］FAN J，GUO Y H，WANG J J，et al.Rapid decolorization ofazodyemethylorangeinaqueoussolutionby nanoscale zerovalent iron particles［J］.Journal of Hazardous Materials，2009，166:904-910.

［9］劉國杰，黑恩成.物理化學導讀［M］.北京:科學出版社，2008:335-341.

［10］LIANG L P，JIANG X，YANG W J，et al.Kinetics of selenite reduction by zero-valent iron［J］.Desalination andWaterTreatment，2013，doi:10.1080／19443994.2013.862868.

［11］LIANG L P，YANG W J，GUAN X H，et al.Kinetics and mechanisms of pH-dependent selenite removal by zero valent iron［J］.Water Research，2013，47（15）: 5846-5855.

［12］CHUNG J，RITTMANN B E，HER N，et al.Integration of H2-based membrane biofilm reactorwith RO and NF membranes for removal of chromateand selenate［J］. Water Air Soil Pollution，2010，207:29-37.

［13］王靜波，田海風.納米零價鐵在水處理中的應用研究［J］.山西水利，2012（3）:36-38.

［14］李鈺婷，張亞雷，代朝猛，等.納米零價鐵顆粒去除水中重金屬的研究進展［J］.環境化學，2012，31（9）: 1349-1354.

（編輯 劉 彤）

Reductive removal of Se（IV）by nanoscale zero-valent iron under anoxic conditions:kinetics and mechanism

LIANG Liping1，YANG Wenjun2，GUAN Xiaohong1
（1.State Key Laboratory of Urban Water Resource and Environment，Harbin Institute of Technology，150090 Harbin，China；2.School of Environmental＆Safety Engineering，Changzhou University，213000 Changzhou，Jiangsu，China）

Nano-zero valent iron（NZVI）was employed to remove Se（IV）from groundwater.The kinetics of Se（IV）removal by NZVI as functions of pH，initial selenite concentration and reaction temperature were investigated and the reaction products of Se（IV）with NZVI were determined with X-ray Absorption Near Edge Structure Spectroscopy（XANES）.The results demonstrated that the Se（IV）could be rapidly removed by NZVI with pseudo first order reaction rate constants decreasing from 0.339 to 0.149 min-1as pH increased from 4.0 to 7.0.Moreover，the removal rates of Se（IV）by NZVI at pH 6.0 dropped with elevating initial Se（IV）concentration.The activation energy of Se（IV）removal by NZVI was determined to be 26.26 kJ·mol-1.The XANES analysis unraveled that Se（IV）was removed by NZVI via adsorption followed by reduction to Se（0）.

nano-zero valent iron；selenite；kinetics；groundwater

X52

A

0367-6234（2014）06-0020-05

2013-08-01.

國家自然科學基金資助項目（21277095）；同濟大學中

央高?；究蒲袠I務費專項資金項目（0400219206）.

梁麗萍（1984—），女，博士研究生；

關小紅（1977—），女，教授，博士生導師.

關小紅，guanxh＠tongji.edu.cn.