非均相催化臭氧處理煤化工生化出水

韓洪軍，莊海峰，趙 茜，徐春燕，方 芳

非均相催化臭氧處理煤化工生化出水

韓洪軍，莊海峰，趙 茜，徐春燕，方 芳

（哈爾濱工業大學城市水資源和水環境國家重點實驗室，150090哈爾濱）

煤化工生化出水屬于有毒害和難以生物降解的工業廢水，為此，采用非均相催化臭氧氧化技術深度處理煤化工生化出水，以負載過渡金屬銅和錳的活性炭作為催化劑提高臭氧降解污染物能力.結果表明：該處理對COD和氨氮去除率達60%～72%和30%～35%，處理后出水COD和氨氮平均質量濃度低于60和15 mg／L，顯著高于單獨臭氧氧化，達到GB18918—2002水污染排放一級B標準；在酸性條件下，催化劑活性受到限制，堿性條件對其具有促進作用.與單獨臭氧氧化相比，催化劑的使用均提高了臭氧對污染物的降解能力；處理后出水的可生化性得到顯著提高，不會對受納水體產生二次污染.

煤化工生化出水；臭氧氧化；催化劑

煤化工廢水水量大且水質復雜，含有大量酚類、長鏈烷烴、含氮雜環類、氨氮和氰等有毒害物質［1］.目前，該類廢水處理工藝主要是多種物化技術（脫酚、蒸氨、除油等）的預處理和生化處理工藝（A／O工藝和多級好氧工藝），但是，由于水質復雜和處理技術存在許多問題（如萃取脫酚的穩定性差，會造成酚類物質突然增加；生物過程投資高，廢水中有毒害難降解物質降低其使用效率等）［2］，出水往往不能達到國家污水排放標準（COD＜150 mg／L，ρ（NH3-N）＜25 mg／L）［3］，仍然屬于典型有毒害且生物難降解工業廢水，成為煤化工行業未來發展的瓶頸.因此，對煤化工廢水生化出水進行深度處理，實現廢水達標排放已經成為煤化工行業發展的自身需求和社會要求［4］.

非均相催化臭氧氧化技術能夠克服臭氧水溶性差、選擇性低等缺陷，提高有機物的礦化效率，特別是有毒害和難生物降解物質的去除［5］，廣泛應用于水中污染物的降解［6］.許多研究表明，利用金屬氧化物負載于活性炭表面制備的催化劑，能促進臭氧向羥基自由基的分解，有利于難降解物質的降解、礦化和提高臭氧利用效率［7-9］.該技術特點適用于煤化工生化出水水質，用于深度處理有望實現廢水達標排放.以往對非均相催化臭氧技術的研究主要集中在以蒸餾水為本底，考察催化劑的活性，對于煤化工廢水應用效能的考察少有報道.本實驗采用工業活性炭為原料，制備了負載過渡金屬銅和錳的活性炭作為催化劑，以煤化工生化出水中COD和氨氮為主要考察指標，以pH為主要影響因素，研究非均相催化臭氧氧化技術對煤化工生化出水深度處理的效能，為煤化工廢水達標排放提供技術支持，為該技術在煤化工廢水領域的應用建立理論依據.

1 實 驗

1.1 實驗水質

實驗用水取自中煤龍華哈爾濱煤化工有限公司多級生物處理生化出水，水質特點見表1.

表1 生化處理后煤化工廢水的水質

1.2 催化劑的制備

催化劑載體材料選用普通工業級的顆粒活性炭（GAC），粒徑2～3 mm，采用浸漬法將一定質量活性炭浸入銅和錳的硝酸鹽溶液24 h，使用氮氣作為保護氣，置于馬弗爐內先升溫至200℃焙燒1 h，繼續升溫至600℃焙燒3 h進行高溫活化，制備出活性炭負載金屬銅（Cu-GAC）和錳（Mn-GAC）的催化劑，比表面積為545.5和594.3 m2／g，均高于原炭的425 m2／g.

1.3 實驗裝置及工藝流程

使用蠕動泵將煤化工廢水生化處理出水注入反應器，反應器為容積2 L的有機玻璃圓柱，高徑比10∶1，臭氧發生器（DHX-SS-1G型，哈爾濱久久電化學有限公司）利用純氧產生一定質量濃度的臭氧氣體通過反應器底部的微孔鈦板以微氣泡形式均勻進入，催化劑在反應前一次性加入，未反應的臭氧氣體于反應器頂部的溢出口排進KI溶液吸收瓶.前期實驗得到最佳運行參數為:臭氧進氣質量濃度30 mg／L、進氣流速為60 L／h、催化劑投加量5 g／L、反應時間60 min.

1.4 分析指標及方法

水質分析依據文獻［10］進行.臭氧質量濃度:碘量法；比表面積:采用儀器Micromeritics ASAP 2020通過氮氣等溫吸附-脫附法測定；催化劑外貌表征:場發射掃描電子顯微鏡（Helios Nanolab600i）.

2 結果和分析

2.1 負載金屬的活性炭外貌表征

由圖1可知，所制備的負載金屬的活性炭顆粒表面均有較多的白色顆粒物，即活性炭表面所負載的金屬離子.其中Cu-GAC表面為多菱角的晶體，呈簇狀均勻分布，Mn-GAC表面上分散的金屬顆粒較細小，且分布均勻.催化劑的表面特性直接影響其催化能力的表達，負載金屬的活性炭比表面積明顯高于工業原炭，具有更好的吸附性能，且表面均勻地負載金屬離子，促進臭氧過程中羥基自由基的產生，加速污染物的降解.

圖1 負載金屬的活性炭SEM圖

2.2 催化臭氧氧化對COD和氨氮的降解效能

采用前期得到的最佳運行參數進行操作，研究Cu-GAC、Mn-GAC催化臭氧氧化對煤化工生化出水COD和氨氮的去除情況，結果如圖2所示.可以看出，催化劑的投加顯著提高了臭氧對COD和氨氮的去除率.相比單獨臭氧氧化反應結束時COD和氨氮的去除率僅為45%和20%，投加催化劑Cu-GAC和Mn-GAC后，COD去除率分別提高了15%和27%，達60%和72%；氨氮去除率分別提高10%和15%，達30%和35%.非均相催化臭氧過程中會產生大量的羥基自由基，對廢水中有機物和氨氮進行氧化降解.氨氧化為氮的化合物，即aO3+NH3?QS（含NO3-或NO2-的產物），甚至少部分的氮氣；廢水中酚類和含氮雜環類有機物苯環上的C—C鍵被羥基自由基攻擊后斷裂降解為石油烴類和脂類.通過GC／MS分析原水和處理后出水的有機物組成發現，有機物種類由原水的210種減少至催化氧化處理后的77（Cu-GAC）和57（Mn-GAC）種，GC／MS峰面積由原水的3.45×1010降至7.83×109（Cu-GAC）和1.27×109（Mn-GAC），非均相催化臭氧氧化對生化出水中有機物具有顯著的降解效能（數據未列出），這是生化出水COD經催化臭氧化后大幅降低的主要原因.鄭俊等［11］的焦化廢水生化處理后出水臭氧降解研究表明，COD和氨氮去除率僅為30.3%和21.9%，遠低于催化臭氧化處理效果.催化劑加快污染物去除速率，反應10 min，單獨臭氧對COD和氨氮去除率只有25%和3.2%，投加Cu-GAC和Mn-GAC后，COD去除率分別達29.4%和52.9%，氨氮去除率分別為9.6%和16.5%.催化劑的使用增強了臭氧的降解能力，提高了臭氧的利用速率，對煤化工生化出水有良好的處理效果，處理后出水COD和氨氮平均質量濃度低于60和15 mg／L，達到GB18918—2002水污染排放一級B標準.

圖2 催化劑的投加對COD和氨氮去除率的影響

2.3 pH對催化臭氧氧化效能的影響

臭氧的分解強烈地依賴于反應體系pH［12］，pH的提高可以促進臭氧的分解，有利于臭氧由氣態到液態的轉移，增加反應的自由基種類和數量，提高污染物的降解速率［13-15］.本實驗研究了酸堿條件對催化臭氧氧化COD和氨氮去除效果的影響，結果如圖3所示.可以看出，相對于原水條件（pH=6.5～7），在酸性條件下（pH=4），單獨臭氧和催化臭氧系統中COD和氨氮的去除率均大幅下降，其中單獨臭氧COD和氨氮去除率下降20%和12.5%，投加Cu-GAC和Mn-GAC去除率分別下降25%、21%和32%、25%；在堿性條件下（pH= 10），COD和氨氮的去除率均有提高，其中單獨臭氧COD和氨氮去除率提高12%和10%，投加Cu-GAC和Mn-GAC去除率分別提高5.6%、4.1%和4.5%、5.1%.本實驗中不同pH對氨氮去除規律與鐘理等［16］的研究基本吻合，酸性條件下，臭氧進行直接氧化，氧化能力低，不能廣泛去除污染物，COD和氨氮的去除率下降，投加催化劑系統其下降幅度遠超過單獨臭氧.這說明在酸性條件下，催化劑促進臭氧產生自由基的途徑被影響，削弱了其催化能力，但是，其對COD和氨氮的去除率仍高于單獨氧化，證明其在酸性條件下仍具有一定的催化活性.在堿性條件下，溶液中氫氧根離子能促進臭氧自身的分解，間接氧化為主，各系統COD和氨氮的去除率均有增加，然而，投加催化劑去除率增加不明顯.這說明pH促進臭氧分解在投加催化劑的條件下作用不顯著，催化劑活性不受堿性條件的嚴格限制.煤化工廢水經過多級生物處理后其pH一般為弱堿性，所制備的催化劑不需要調節溶液pH即可具有高效催化活性，達到較高的污染物去除率，適用于工業化的應用.本實驗在堿性條件下研究了單獨曝氣對氨氮吹脫的去除效果，保持與臭氧反應相同的進氣量，吹脫作用對氨氮的去除率不超過7%，證實氨氮的去除主要是通過臭氧氧化對含氮化合物的降解和礦化作用實現.

2.4 催化臭氧氧化對可生化性的影響

煤化工廢水經傳統生物處理后BOD5值較低，具有飽和結構的有機物容易生化降解，而具有非飽和構造的有機物不易生化降解，臭氧氧化優先攻擊不飽和鍵化合物，氧化成結構相對簡單的小分子醛類和羧酸類物質，從而提高出水的可生化性.李魁曉等［17］對城市污水廠二級出水臭氧氧化深度處理研究中證實，臭氧處理使可生化性提高（由0.12增至0.24）.在本研究中，煤化工生化出水可生化性極低（平均為0.06），對受納水體產生二次危害，通過催化臭氧氧化技術處理后，難生物降解物質得到高效去除，廢水可生化性大幅提高.如圖4所示，單獨臭氧氧化后出水可生化性提高至0.17，投加Cu-GAC和Mn-GAC后其可生化性提高至0.38和0.43，不會對受納水體產生二次污染.而且，催化臭氧氧化技術將難降解的物質分解成生化性高的小分子物質，也提高了催化臭氧氧化技術組合生物處理工藝進一步去除污染物的可能［18］.該技術與生物工藝的耦合可以減少臭氧的使用量和反應時間，提高生物工藝的處理效率和穩定性，降低投資成本，對其工業化推廣具有現實意義，有望實現煤化工廢水零排放的目標.

圖3 pH對催化臭氧氧化過程的影響

圖4 非均相催化臭氧氧化對可生化性的影響

3 結 論

1）采用Cu-GAC和Mn-GAC作為催化劑提高臭氧處理煤化工生化出水COD和氨氮的去除率，其中，COD去除率分別達60%和72%，氨氮去除率分別達30%和35%.處理后出水COD和氨氮平均質量濃度在60和15 mg／L，達到GB18918—2002水污染排放一級B標準.

2）在廢水酸性條件下，催化劑活性受到限制，堿性條件對其具有促進作用.與單獨臭氧氧化過程相比，催化劑的投加在溶液酸堿條件下均促進臭氧對污染物的降解.該特點較適用于煤化工生化出水水質.

3）Cu-GAC和Mn-GAC作為催化劑催化臭氧處理煤化工生化出水，難生物降解物質得到高效去除，可生化性顯著提高，出水達0.38和0.43，不會對受納水體產生二次污染，也提高了催化臭氧化技術組合生物工藝進一步去除污染物的可能.

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（編輯 劉 彤）

Research on heterogeneous catalytic ozonation of coal chemical industry wastewater secondary effluent

HAN Hongjun，ZHUANG Haifeng，ZHAO Qian，XU Chunyan，FANG Fang
（State Key Laboratory of Urban Water Resource and Environment，Harbin Institute of Technology，150090 Harbin，China）

Heterogeneous catalytic ozonation was applied to the treatment of coal chemical industry wastewater secondary effluent.Activated carbon-supported copper and manganese oxide were used as catalysts to assist ozone in degrading COD and NH3-N of secondary effluent.The results indicated that the presence of catalysts significantly elevated the removal efficiency of ozone on COD and NH3-N，as compared to the single ozone oxidation.The final effluent removal efficiency of COD and NH3-N were 60%-72%and 30%-35% respectively，the average concentration of COD and NH3-N was lower than 60 and 15 mg／L，and met Wastewater Discharge Standard（GB 18918—2002）.The catalytic activity was restricted in acidic conditions and promoted in alkali conditions，however，catalysts improved degradation efficiency regardless of acid-base conditions as compared to the single ozone oxidation.The final effluent biodegradability was significantly improved，and no secondary pollution in the receiving water was produced.

coal chemical industry wastewater secondary effluent；ozonation；catalyst

X703.1

A

0367-6234（2014）06-0050-05

2013-04-02.

國際合作項目中-荷研發計劃項目經費資助（SDRP: 2012-2016）.

韓洪軍（1964—），男，教授，博士生導師.

韓洪軍，han13946003379＠163.com.