汽車塑料人工加速光老化及防老化分析

李雅彬 孫曉菲

（天津一汽夏利汽車股份有限公司產品開發中心）

汽車塑料在加工、貯存和使用過程中，由于受內外因素的綜合作用，其物理化學性能和機械性能逐漸變壞，最終導致老化失效。為評價汽車塑料的耐老化性能，逐漸形成自然老化與人工加速光老化2 種試驗方法。由于人工加速光老化試驗可以通過模擬自然氣候中的某些重要因素，如陽光、溫度、濕度及降雨等，縮短了老化試驗的周期，有效避免了自然老化試驗可控性差，試驗結果不可再現的問題，因此人工加速光老化作為自然老化的重要補充，正廣泛運用于汽車塑料的研究、開發及檢測中[1-2]。文章主要探討了人工加速光老化試驗對汽車塑料性能的影響及防老化的途徑。

1 人工加速光老化基本原理

1.1 人工加速光老化的機理

汽車塑料在暴露于戶外太陽光和大氣的情況下，因吸收紫外光（290～400 nm 的短波長足以破壞大多數高分子材料的鍵能[3]）而發生一系列復雜而有害的變化，稱為大氣環境中的光氧老化，其外在表現為材料外觀變色、表面龜裂、失去光澤及力學性能變壞等[4]。老化的主要原因是由于高分子結構內部存在易引起老化的因素，如具有不飽和雙鍵、支鏈、羰基及端羥基等。

塑料吸收光能后會使分子激發，根據Einstein 光化學當量法則，當光子具有的能量大于等于高分子的鍵能時，構成光化學的活性[5]，吸收光子能量的大分子鏈處于不穩定的高能激發狀態，只有少數轉化為對塑料沒有影響的能態，如磷光、熒光和熱能等，但大多數塑料都會發生光化學反應，進而導致光老化，發生分子鏈斷裂，基體的形態發生改變，從宏觀上體現為塑料材料發生老化。

1.2 人工加速光老化光源的選擇

試驗室光源暴露試驗可以在試驗箱中同時模擬大氣中的光、氧、熱和降雨等因素，是目前較為常用的人工加速光老化試驗方法。在這些模擬因素中光源最為重要。目前使用的人工光源都力圖使在波長區間內的能譜分布曲線與太陽光譜接近，以達到最佳的光擬合性。其中模擬性和加速倍率是選擇人工光源的主要依據。國際標準化組織（ISO）委員會主要推薦使用氙弧燈、陽光型碳弧燈及熒光紫外燈3 種光源。

1.2.1 氙弧燈

目前已知的人工光源中，氙弧燈的光譜能量分布與陽光中紫外光和可見光部分最相似，因此在實際汽車塑料測試中應用最為廣泛，如圖1所示。通過選擇合適的濾光片，可以濾去大部分陽光中的短波輻射。氙燈在1 000～1 200 nm 近紅外區存在很強的輻射峰，產生大量的熱。因此，須選擇合適的冷卻裝置消除熱能。目前，市面上氙燈老化試驗裝置有水冷式和風冷式2 種冷卻方式。一般來說，水冷式氙燈裝置冷卻效果要優于風冷式，但結構復雜，價格昂貴。由于氙燈紫外線部分能量較另外2 種光源增加較少，所以加速倍率最低。

市場上氙燈老化箱種類較多，而用不同型號的氙燈輻照后材料性能變化較大。表1 示出受試樣品（聚乙烯）在 Ci4000、XE-3-HS 和 TMJ-9707 3 種型號的氙燈老化箱中老化試驗前后的性能比較，從表1 可以看出，試驗中拉伸強度和斷裂伸長率都呈下降趨勢，其中以風冷式XE-3-HS 的老化下降速度最快，試樣經1 000 h 老化就已經變形；其次是水冷式TMJ-9707，經1 200 h 老化斷裂伸長率保持率約為24%；下降比較緩慢的是水冷式的Ci4000，經1 200 h 老化斷裂伸長率保持率約為41%[6]。

表1 不同型號氙燈輻照前后材料性能比較

1.2.2 熒光紫外燈

熒光紫外燈的光譜分布主要集中在紫外光部分，因此可以達到較高的加速倍率。然而，熒光紫外燈不僅使日光中的紫外線能量增加，同時還增添了日光中沒有的輻射能量，從而引起非自然的破壞。另外熒光光源光譜分布很窄，對長波能量敏感的材料就不會出現日光暴曬的變化。這些固有缺陷導致其結果存在不確定性，因此熒光紫外燈的日光模擬性較差。但是由于它具有較高的加速倍率，實際中通過選擇合適型號的燈管可實現對特定材料的快速篩選。

1.2.3 陽光型碳弧燈

陽光型碳弧燈目前在我國應用較少，主要在日本及日本合資汽車企業中廣泛使用，大部分JIS 標準都采用陽光型碳弧燈。其光譜能量分布較接近于太陽光，但在370～390 nm 紫外線集中加強，模擬性不及氙燈，加速倍率介于氙燈及紫外燈之間。

2 人工加速光老化試驗的確定

2.1 參照相關產品標準規定

經過較長時間的摸索試驗，人們對汽車塑料老化過程及機理進行了深入分析，總結了不同溫度與不同氣候環境的相應老化試驗參數，并以標準加以約束執行。試驗中可以查找相關標準，按規定技術要求完成試驗[7-8]，得出結論。

2.2 根據已知的相關性推算

長期以來，國內外就相關性問題展開了大量研究，得出了許多換算關系式。然而，由于高分子材料的多樣性，加速老化試驗設備及方法的不同，以及時間和地區氣候的差異性導致了換算關系的復雜化。因此，在選擇換算關系時，一定要注意得出該相關性的具體材料、老化設備、試驗條件及性能評價指標等因素[9]。例如，有研究表明可通過顏色和變黃指數變化來評價ABS 材料的顏色穩定性，得出相關性加速倍率為7，即要考察某ABS 材料戶外使用1年后的顏色變化，可以參考該加速倍率，確定加速老化時間：365×24/7=1 251 h。

2.3 控制輻射總量相當

對于某些既無相應標準規定，又無處參考相關性的產品，可以考慮其實際使用環境的輻射強度，控制人工加速光老化輻射總量與自然暴露輻射總量相當。按“輻照總量=輻照時間×輻照強度”進行計算，確定試驗方案。

一般情況，輻照強度可依照波長范圍不同而有所不同，為便于評價不同光源的日光擬合性，可選用波長范圍相關性進行換算，換算公式為：

式中：X——已選定波長范圍的輻照強度，W/m2；

Y——待確定波長范圍的輻照強度，W/m2；

c——輻照強度相關換算系數。

表2 示出輻照度相關系數對照表。依據表2，當波長為340 nm 時，若X=0.5 W/m2，通過相關性換算，當對應波長為 300～400 nm 時，Y=120X=60 W/m2。依據相關性輻照度公式，若波長范圍在400～800 nm 時，若X超過480 W/m2，則可按照廠家規定自行確定。

表2 輻照度相關系數對照表

3 人工加速光老化試驗性能評價

3.1 根據材料用途確定評價指標

對于汽車塑料，由于其用途不同，選擇的評價指標也不同。例如外飾件，需重點考慮其外觀的變化，如光澤度、顏色變化、粉化及泛金等各種外觀變化的評價。對于同一種材料，應用的領域不同，要求也各有差別。如PVC 材料，如果用于制作車體內外表面型材，需首要考慮其耐褪/變色性，而用于生產各種管路或軟管時，則需重點考慮老化后材料的物理機械性能變化，如拉伸強度及斷裂伸長率等。

3.2 根據材料本身特性確定評價指標

由于同一材料在老化過程中，不同性能的下降速度不同，所以在選擇評價指標時，應該選擇對老化性能敏感，下降速度快的參數。研究表明：對于大部分汽車工程塑料來說，沖擊強度是自然老化試驗檢測中變化最大、下降最明顯的。因此，在老化測試時，應優先考慮選擇沖擊強度下降作為評價指標。而對于熱塑性材料而言，則應分別討論。如在聚丙烯材料的老化過程中沖擊強度變化較敏感，是考核老化性能的主要指標；對于聚乙烯材料來說，斷裂伸長率的下降最為明顯，是優先考慮的評價指標；而對于聚氯乙烯，拉伸強度和沖擊強度都下降較快，應根據實際情況，具體選擇指標來評價。

4 汽車塑料防老化的途徑

4.1 高分子結構改性

從老化的機理看，主要誘因是高分子結構本身存在薄弱部分，易受外界破壞。因此主要是選用合適的新單體和改進聚合方法，改變共聚單體和共聚比，消除老化弱點，引進耐老化結構單元以及進行環化、交聯、共混和增強等。據報道，國外汽車塑料工業將以對現有的大量品種改性為主，而以開發新的高分子材料為輔作為未來的發展方向。

4.2 配方中添加防老化劑

大量試驗證明，在材料中添加適量防老化劑、化學穩定劑、紫外光吸收劑或多種并用，可有效改善材料內部組織結構，是降低光老化、提高塑料耐候性的常用方法[10]。例如聚砜的耐候性較差，添加了苯并三哇類紫外線吸收劑后，其防光老化性能提高20%～25%；ABS 空白薄片在戶外曝露半個月后變脆，單獨添加質量分數為0.5%的紫外光吸收劑后，變脆時間延遲到20 天，但當紫外光吸收劑與抗氧劑并用，可以極大改善耐候性，變脆時間延遲超過了3 個月[11]。

4.3 物理防護

物理防護主要采用涂漆、涂膠、涂蠟、著色、鍍金屬、選用復合材料和襯底材料、浸漬或涂敷防老化劑溶液等。通過物理防護可在汽車塑料表面敷上一層保護膜，有效隔開光、氧及水分等，對塑料制品起到了良好的防老化效果。

5 結論

在各種相關文獻中，對汽車塑料的光老化性能進行系統研究的報道比較少，而且采用的具體研究對象和方法也不盡相同，故而得出的結論也不完全一致。分析比較各種光老化研究，可以看出目前對老化機理缺乏更深入、更具體的探討，導致不能選用更符合實際的試驗方法來評價塑料基體的性能。因此，建議加強對汽車塑料老化性能的機理研究，從理論出發，結合具體實際應用，找出促使材料老化、性能下降及最終失效的根源所在，從而改善汽車塑料在老化過程中對環境的適應能力[2]。