反應pH值對微波法合成的Mo修飾的Pt/C催化劑結構和乙醇電氧化催化性能的影響

馬 忠 原鮮霞 夏小蕓 杜 娟 李 琳 馬紫峰

(上海交通大學化學工程系,上海200240)

1 引言

質子交換膜燃料電池因其極高的能量密度和低溫運行特性等優點近年來備受關注.1,2鑒于所用常規燃料——氫氣的生產、儲存和運輸等問題,液體醇類(如甲醇、乙醇等)成為替代燃料之一.其中,甲醇存在一定的毒性和不穩定性,且乙醇具有更高的能量密度.3因此,直接乙醇燃料電池(DEFC)已成為低溫燃料電池的研究熱點.4-6

Pt催化劑已被廣泛用于直接乙醇燃料電池中作為乙醇氧化的催化劑.3,7-9然而,該類催化劑盡管具備優秀的催化活性,但其表面很容易吸附乙醇氧化過程中產生的中間產物類CO物種,從而發生中毒現象而失去活性.10同時,昂貴的成本也是制約其大規模應用的主要原因之一.因此,開發低成本、高效率的乙醇電氧化催化劑已成為DEFC方向的一個重要任務.為此,多種金屬如Ir、Mo、Os、Ru、Sn、W和Zr等已被引入Pt催化劑形成二元、三元甚至多元的Pt基催化劑,并對乙醇的電催化氧化表現出良好的性能.10-15其中,Mo元素盡管沒有電催化乙醇的作用,但具備較好的催化一氧化碳氧化的作用,16,17Samjeské等18利用電化學質譜發現Mo元素對弱吸附態的CO具有很好的氧化作用.

微波法具有快速、高效、均勻等優點,可用于制備顆粒細小、均勻的納米粒子,已被廣泛應用于有機合成及無機材料制備等方面.19-21另據文獻報道,前驅體溶液的pH值對所制得催化劑的粒徑有重要影響,從而影響到催化劑的催化活性.22,23Chu等24采用微波法制備了PtRu/C催化劑,發現隨著pH值的增加,催化劑顆粒的粒徑逐漸變小.Zheng等25的研究表明,pH值為7時利用微波法制得的Ru85Se15/MWCNTs催化劑顆粒分散最均勻.

因此,本文采用微波法,通過調節不同反應pH值制備了一系列Mo修飾的Pt/C催化劑,對比考察了反應pH值對所制得的催化劑的微觀結構、形貌及乙醇電氧化催化性能的影響,并對研究結果進行了討論.

2 實驗部分

2.1 催化劑的制備

Mo修飾的Pt/C催化劑采用微波法制備,具體合成方法為:將濃度分別為0.0488和0.0386 mol·L-1的H2PtCl6(國藥,分析純)和Na2MoO4(國藥,分析純)的乙二醇溶液加入到Vulcan XC-72(Cabot,美國)的乙二醇(國藥,分析純)漿液中,超聲混合均勻后利用HCl(國藥,分析純)和NaOH(國藥,分析純)調節混合液的pH值(本文選取1、8、12和14四個pH值作為考察對象),然后將之置于微波反應器(Sanle WP650D)中,在功率為325 W、冷凝回流的狀態下反應15 min,然后洗去氯離子,真空干燥后得產物.

本文所制備的Mo修飾的Pt/C催化劑中,Pt:Mo的摩爾比均為2:1,Pt的質量分數為20%(w).

2.2 催化劑的表征

催化劑的微觀形貌采用日本電子株式會社的JEOL JEM 2000 EX透射電子顯微鏡(TEM)進行觀察.

催化劑的晶體結構采用日本理學Rigaku D/MAX PC 2000型X射線衍射(XRD)儀器進行表征,測試條件為:CuKa射線源,管電壓為35 kV,管電流為25 mA,掃描速率為6(°)·min-1.

催化劑的表面形態采用美國PHI公司的PHI 5000C ESCA System儀器進行測試.測試條件為鋁/鎂靶,高壓14.0 kV,功率250 W,通能93.9 eV,真空優于1.33×10-6Pa.采用美國RBD公司的RBD147數據采集卡和AugerScan 3.21軟件分別采集樣品的0-1200(1100)eV的全掃描譜,而后采集各元素相關軌道的窄掃描譜.以C 1s(284.5 eV)為基準進行結合能校正.

2.3 催化劑的電化學性能表征

催化劑對乙醇電氧化過程的催化性能用循環伏安曲線、計時電流法和電化學阻抗譜進行測試.測試采用常規的三電極電解池,其中以覆有所制備催化劑的玻碳電極為工作電極、鉑絲為對電極、Hg/Hg2SO4電極為參比電極、0.5 mol·L-1H2SO4和 0.5 mol·L-1H2SO4+0.5 mol·L-1C2H5OH為電解液.工作電極的具體制備方法為:取5 mg催化劑,加入一定配比的水和5%(w)的Nafion乳液配成5 g·L-1的催化劑懸乳液,超聲分散10 min后移取10 μL涂于有效面積為0.096 cm2的玻碳電極表面,干燥后得到工作電極.循環伏安測試的電位掃描速率為50 mV·s-1;計時電流測試采用恒電位0.273 V(vsHg/Hg2SO4),時間為1000 s;交流阻抗測試采用美國阿美特克公司的Solartron SI1287電化學工作站進行,頻率掃描范圍為100 kHz-1 Hz,交流電壓振幅為5 mV,測試電極電位為0.8 V.

3 結果與討論

圖1為不同反應pH值所制備的Mo修飾Pt/C催化劑的TEM圖.圖2為TEM圖中催化劑組分顆粒對應的粒徑分布圖.從圖1和圖2可以看出,當pH值為1時,負載在碳載體上的催化劑顆粒數目較少、粒徑較大且分布范圍較廣,說明強酸環境不利于活性組分在碳載體上的均勻負載;當提高pH值為8時,催化劑顆粒的數目有所增加,但顆粒尺寸仍舊較大且粒徑分布較廣;當pH值進一步提升為12時,碳載體上催化劑組分的顆粒較細小,但局部有所團聚,不利于催化劑活性的充分發揮；當提高pH值為14時,催化劑組分在碳載體上分布均勻、且粒徑細小.這些結果表明,反應pH值對微波法合成的催化劑中催化活性組分的粒徑大小與分布具有可控性的調節作用,強堿環境有利于粒徑細小的催化活性組分在碳載體上的均勻分布.這可能與催化劑合成過程中乙二醇氧化的產物乙醇酸和乙醇酸鹽有關.其中,乙醇酸鹽對金屬離子具備很強的穩定作用,能夠減緩金屬在碳載體上的沉積,從而使得形成的金屬顆粒尺寸細小并均勻分散.23當溶液的pH值較高時,溶液中乙醇酸鹽的濃度也較高,因而有利于制得粒徑細小且均勻分布的金屬粒子.當溶液的pH值較低時,溶液中乙醇酸鹽的濃度較低,乙醇酸的濃度較高.而乙醇酸對金屬粒子的穩定作用很微弱,因而制備的金屬粒子的粒徑較大、分布也不均勻.

圖1 不同反應pH值制得的Mo修飾的Pt/C催化劑的TEM圖Fig.1 TEM images of Mo-modified Pt/C catalysts synthesized at various pH values

圖2 不同反應pH值制得的Mo修飾的Pt/C催化劑的粒徑分布圖Fig.2 Particle size distributions in the Mo-modified Pt/C catalysts synthesized at various pH values

圖3為不同反應pH值制得的Mo修飾的Pt/C催化劑的XRD譜圖.可以看出,所有催化劑的XRD譜圖中在24.9°附近均有碳C(002)面的衍射峰,且都有明顯的Pt的衍射特征峰,但都沒有Mo的特征峰.這可能是由于催化劑中Mo元素以無定形型態存在或已嵌入到Pt的晶格中.26當pH值為1時,所制得的Mo修飾的Pt/C催化劑的Pt(111)的特征峰比較明顯,其他峰強度則較弱或不明顯.說明當反應溶液呈酸性時,所制備的催化劑中Pt的結晶度較差.當pH值為8、12或14時,所制得的催化劑中面心立方晶格結構的Pt的四個特征衍射峰Pt(111)、(200)、(220)和(311)均很明顯,說明堿性環境有利于制備結晶度完好的Pt顆粒.同時,通過比較可以發現,Mo修飾的Pt/C催化劑中Pt的晶面有所負移,說明摻雜的Mo嵌入到了Pt的晶格當中并使其晶格參數增大.通常,Pt(111)、(200)和(311)晶面的衍射峰強度會受到載體碳材料特征峰的影響,而Pt(220)晶面特征峰不受載體干擾.27從圖中可以看出,隨著pH值的增加,Pt(220)晶面衍射峰的半峰寬依次增大,說明催化劑中活性組分的晶粒逐漸變小,這與TEM觀察到的結果是一致的.

圖3 不同反應pH值制得的Mo修飾的Pt/C催化劑的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of Mo-modified Pt/C catalysts synthesized at various pH values pH:(a)1;(b)8;(c)12;(d)14

圖4為不同反應pH值制得的Mo修飾的Pt/C催化劑中Pt元素4f軌道的XPS譜圖,其中71.0-71.5 eV(4f7/2軌道)和74.3-74.8 eV(4f5/2軌道)的峰對應單質金屬Pt,72.4-72.7 eV(4f7/2軌道)和75.5-75.9 eV(4f5/2軌道)對應Pt(II),可能為PtO或Pt(OH)2.對XPS譜圖的擬合結果(見圖4)表明,各催化劑中的Pt主要以單質金屬的形式存在,二價Pt只占很小的一部分,由此獲得的不同價態Pt的結合能列于表1.可以看出,隨著pH值的增加,無論是4f7/2還是4f5/2軌道,Pt(0)的結合能位置都逐漸正移,這可能是由于隨著反應pH值的增加,所合成的催化劑中Mo元素和Pt元素之間的作用力逐漸增強,28也進一步證明了在所合成的催化劑中Mo已經嵌入到Pt的晶格當中.

圖5為不同反應pH值制得的Mo修飾的Pt/C催化劑在0.5 mol·L-1H2SO4溶液中的循環伏安曲線,由此計算得到的各催化劑中Pt的有效電化學比表面積(ECSA)列于表2.可以看出,隨著反應pH值的增大,催化劑的有效電化學比表面積明顯增加,pH值為14時達到最大值(41.91 m2·g-1).結合前文對TEM結果的討論,這可能是因為催化劑的顆粒隨pH值增加而減小導致的.

圖4 不同反應pH值制得的Mo修飾的Pt/C催化劑中Pt的XPS譜圖Fig.4 XPS spectra of Pt in Mo-modified Pt/C catalysts synthesized at various pH values

表1 不同反應pH值制得的Mo修飾的Pt/C催化劑中不同價態Pt的結合能Table 1 Binding energy of Pt species in Mo-modified Pt/C catalysts synthesized at various pH values

圖5 不同反應pH值制得的Mo修飾的Pt/C催化劑在0.5 mol·L-1硫酸溶液中的循環伏安曲線Fig.5 CV curves of Mo-modified Pt/C catalysts synthesized at various pH values in 0.5 mol·L-1 H2SO4solution

表2 不同反應pH值制得的Mo修飾的Pt/C催化劑的乙醇電氧化催化性能Table 2 Electro-catalytic performance of Mo-modified Pt/C catalysts synthesized at various pH values towards ethanol oxidation

圖6 不同反應pH值制備的Mo修飾的Pt/C在0.5 mol·L-1硫酸+0.5 mol·L-1乙醇溶液中的循環伏安曲線Fig.6 CV curves of Mo-modified Pt/C catalysts synthesized at various pH values in 0.5 mol·L-1H2SO4+0.5 mol·L-1C2H5OH solution

圖6為不同反應pH值制得Mo修飾的Pt/C催化劑在0.5 mol·L-1H2SO4+0.5 mol·L-1C2H5OH溶液中的循環伏安曲線,其中各催化劑對乙醇電催化氧化反應的起始電位(onset電位,取反應電流達到2 mA·cm-2時的電位)和峰值電流密度列于表2.可以看出,隨著反應pH的提高,所得催化劑對乙醇電催化氧化反應的起始電位逐漸降低、峰值電流密度逐漸增大,當pH值提高到14時,其乙醇氧化起始電位和峰值電流密度分別達到為0.503 V和32.79 mA·cm-2,這說明溶液pH值的提高有利于制備乙醇氧化催化活性更高的Mo修飾的Pt/C催化劑.

不同反應pH值制得的Mo修飾的Pt/C催化劑在0.5 mol·L-1H2SO4+0.5 mol·L-1C2H5OH溶液中的計時電流曲線如圖7所示.在本文所研究的時間范圍內,各催化劑所表現出來的乙醇電催化氧化電流隨反應pH值的增加而增大.在1000 s時,反應pH值為1、8、12、14所制得的催化劑的電流密度分別為0.94、3.16、2.06和7.07 mA·cm-2.這些結果說明反應pH值為14時制得的催化劑對乙醇的電催化氧化不僅具有最高的催化活性,而且具有最好的穩定性.

圖7 不同反應pH值制得的Mo修飾的Pt/C催化劑在0.5 mol·L-1硫酸+0.5 mol·L-1乙醇溶液中的計時電流曲線Fig.7 Chronoamperometry curves of Mo-modified Pt/C catalysts synthesized at various pH values in 0.5 mol·L-1H2SO4+0.5 mol·L-1C2H5OH solution

圖8 不同反應pH值制得的Mo修飾的Pt/C催化劑在0.5 mol·L-1硫酸+0.5 mol·L-1乙醇溶液中的電化學阻抗譜Fig.8 Electrochemical impedance spectroscopy of Mo-modified Pt/C catalysts synthesized at various pH values in 0.5 mol·L-1H2SO4+0.5 mol·L-1C2H5OH solution

圖8為不同反應pH值制得的Mo修飾的Pt/C催化劑的電化學阻抗譜圖.可以看出,乙醇在反應pH值為14時所制備的Mo修飾的Pt/C催化劑上的電化學反應電阻最小,說明在該催化劑上乙醇的電氧化反應具備最快的動力學過程.當pH值依次降低到12、8和1時,在所制備的催化劑上,乙醇的電化學反應電阻依次增大,且pH值為1時制得的Mo修飾的Pt/C催化劑上的電化學反應電阻遠大于其它條件下制備的催化劑,說明乙醇在Mo修飾的Pt/C催化劑上的電催化氧化反應隨催化劑制備過程中反應pH值的增加而變得更容易,催化劑的活性更高.

綜上所述,當采用微波法制備Mo修飾的Pt/C催化劑時,增加反應的pH值有利于提高所制得催化劑的乙醇電氧化催化活性和穩定性.這不僅與催化劑中Pt元素和Mo元素之間存在的協同作用相關,28,29而且催化劑中活性組分Pt顆粒的尺寸以及分散狀態也是可能的原因之一,細小Pt顆粒在載體表面的均勻分布有利于催化劑性能的改善.

4 結論

反應pH值對微波法合成的Mo修飾的Pt/C催化劑作為乙醇電氧化反應催化劑的微結構、形貌和催化性能有重要的影響.反應pH值的提高有利于形成結晶良好的、小顆粒均勻分散的催化劑,從而改善催化劑的乙醇電氧化催化性能.在本文的研究范圍內，當反應pH值為14時,所制備的Mo修飾的Pt/C催化劑顆粒細小,且均勻分布在碳載體的表面,表現出最好的乙醇電氧化催化活性和穩定性.

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