電動修復硝酸鹽污染高嶺土的影響因素

韓娟娟，孟凡生，王業(yè)耀，高鵬

1.中國環(huán)境科學研究院水污染控制技術研究中心，北京 100012

2.中國地質大學（北京）水資源與環(huán)境學院，北京 100083

3.中國環(huán)境監(jiān)測總站，北京 100012

電動修復硝酸鹽污染高嶺土的影響因素

韓娟娟1，2，孟凡生1*，王業(yè)耀1，3，高鵬1，2

1.中國環(huán)境科學研究院水污染控制技術研究中心，北京 100012

2.中國地質大學（北京）水資源與環(huán)境學院，北京 100083

3.中國環(huán)境監(jiān)測總站，北京 100012

用電動修復方法對硝酸鹽污染高嶺土進行修復試驗研究，試驗所用硝酸鹽污染高嶺土中氮的初始濃度為1 000 mg/kg，研究了pH、修復時間、修復電壓對硝酸鹽氮去除率的影響。結果表明，硝酸鹽氮的去除率隨修復時間延長和修復電壓增大而升高；延長修復時間電能消耗呈增加趨勢，增大修復電壓電能消耗也會增加；綜合考慮去除率和能耗2種因素，對于試驗所研究的硝酸鹽污染高嶺土最佳修復時間是4 d，最佳修復電壓為0.7～1.0 V/cm。當修復電壓為1.0 V/cm，修復時間為4 d時，土壤硝酸鹽氮的去除率為87.67%，電能消耗為335.2 kW·h/g。

電動修復；高嶺土；硝酸鹽；污染

隨著工農業(yè)的發(fā)展，土壤污染日益嚴重，已經成為全球性污染的主要問題之一。由于氮肥的大量使用，畜禽糞便堆積及含氮廢物、廢水的大量排放導致土壤和地下水硝酸鹽污染。通過飲用水和食物進入人體的硝酸鹽可被還原為亞硝酸鹽，嚴重危害人體的健康。因此修復被硝酸鹽污染的土壤越來越受到人們的重視。在全球范圍經過長期的研究與應用，包括生物修復、物理修復、化學修復及其聯(lián)合修復技術在內的污染土壤修復技術體系已經形成［1］。我國的土壤修復研究和應用剛剛起步，資金投入有限，與發(fā)達國家相比，差距明顯，且土壤污染程度較為嚴重［2］。

電動修復技術是20世紀80年代初由美國路易斯安那州大學研究出的一種修復土壤污染的原位技術［3］。其原理是在污染土壤兩側施加直流電壓，使污染物在電場的作用下遷移到電極的兩端，達到清潔土壤的目的，特別適合在低滲透性的黏土和淤泥土壤中使用［4-7］。電動修復技術具有人工耗費少、接觸有害物少，且經濟效益較高等優(yōu)點［8］。國內外有關電動修復污染土壤的研究很多，可修復的污染物種類也較多［9-13］。電動修復技術在國外已進入實地應用階段，但在我國還處于實驗室研究階段。目前電動技術已經用于去除土壤中的重金屬和某些有機污染物，但針對硝酸鹽污染土壤的電動修復研究還很少，Lee等［14］進行了半工業(yè)規(guī)模的試驗，認為使用電動修復技術治理被硝酸鹽污染的溫室土壤是可行的，并研究了不同電極設置對硝酸鹽修復效果的影響。電動修復技術的影響因素很多，包括pH、修復時間、修復電壓等。只有深入了解這些影響因素及其在電動修復過程中發(fā)揮的作用，才能更好地使用該項技術。

該試驗土壤為工業(yè)高嶺土，其礦物組分較為單一，具有良好的可塑性、高黏結性和低滲透性。通過對受硝酸鹽污染的高嶺土施加直流電場，研究電動修復對低滲透性硝酸鹽污染土壤的有效性和通電時間、外加電壓及pH對修復效率的影響，以期為優(yōu)化修復條件提供參考。

1 材料和方法

1.1 材料和裝置

電動修復試驗裝置采用有機玻璃制成，包括中間的樣品室和兩端的電極室。樣品室尺寸為30 cm×20 cm×10 cm（長×寬×高），電極采用石墨材料構成，其他附屬裝置包括可調壓直流電源、電流表及pH平衡控制系統(tǒng)（圖1）。

圖1 試驗裝置示意Fig.1 Schematic of electrokinetic equipment

1.2 試驗方法

稱取一定量的硝酸鈉溶解到定量的超純水中，加到定量的高嶺土中，攪拌充分，均衡3 d左右，配制成含水率為40%，氮初始濃度為1 000 mg/kg的硝酸鹽污染土壤。在土壤和電極槽間放置濾紙，用400目（孔徑38 μm）濾網支撐濾紙。定量稱取試驗用土放入反應器樣品室，壓實，均衡1 d左右。電極槽中加入0.1 mol/L的KCl溶液，用導線把電動反應單元與直流電源連接起來，施加恒定電流。試驗過程中每隔1 h記錄電流值，共進行3組13次試驗，分別用E1～E13表示，各試驗的初始條件如表1所示。

試驗結束后，分別收集陰陽極電解室的電解液，測定硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮和氨氮的濃度。對樣品室土壤各部分取樣進行測試，整個反應器土壤均分為5段，10個部分，測定pH和3種形態(tài)的氮質量。

表1 試驗初始條件Table 1 Initial condition of the electrokinetic experiments

1.3 分析方法

用電流表讀取試驗過程中通過土壤的電流。用pH精密試紙測定電極槽中工作液體的pH。將干土充分研磨后稱取10 g加入25 mL超純水攪拌后，用酸度計測定土壤pH［15］。用鹽酸N－（1－萘基）－乙二胺分光光度法測定電解液中的亞硝酸鹽氮濃度［16］，用納氏試劑分光光度法測定電解液中的氨氮濃度［16］，用紫外分光光度法測定電解液中的硝酸鹽氮濃度［16］。土壤中的亞硝酸鹽氮、氨氮和硝酸鹽氮用氯化鉀溶液提取［17］，并用上述方法測定其濃度。

2 結果與分析

陰極和陽極液中3種形態(tài)的氮質量及去除率如表2所示。從表2可以看出，在電遷移作用下硝酸根向陽極遷移，少量的硝酸根在電滲析作用下向陰極遷移。陰極液中的少部分硝酸鹽氮在陰極得電子被還原為亞硝酸鹽氮和氨氮。

表2 陰極和陽極液中3種形態(tài)的氮質量及去除率Table 2 Content of three-nitrogen and the removal rate

2.1 pH對修復效率的影響

試驗結束后土壤pH見圖2。由圖2可知，陰陽極的pH不加以控制時（E2和E4），陽極附近土壤pH降低為3左右，明顯低于土壤初始pH，而陰極附近土壤pH升高為11左右。分別向陰陽極室中滴加乙酸和氫氧化鈉溶液時，土壤的pH保持為中性。產生這種現(xiàn)象的原因是電極通電后電極表面發(fā)生電解反應，陰極電解產生H2和OH-，陽極電解產生O2和H＋。電解作用下陰極產生的OH－向陽極遷移，陽極產生的H＋向陰極遷移，導致土壤pH發(fā)生顯著變化。

圖2 土壤pH的變化Fig.2 pH of soil

通過土壤的電流隨時間的變化見圖3。在電解初期，通過土壤的電流較小，隨著陰陽極電解液在電滲流和電遷移的作用下，通過土壤和土壤離子的溶解電流迅速增大，并在24 h內達到峰值。土壤pH保持為中性時，通過土壤的電流在達到峰值后緩慢下降并趨于穩(wěn)定。土壤pH不加以控制時，通過土壤的電流達到峰值后迅速下降至約50 mA，并持續(xù)波動。通電24 h后，土壤pH控制為中性時通過土壤的電流比不控制土壤pH時的電流約高200 mA。電流越大說明硝酸根向陽極的遷移量越大，去除率越高。

圖3 通過土壤的電流隨時間的變化Fig.3 Current variation across the soil with time

圖4 土壤剩余硝酸鹽氮濃度Fig.4 Nitrate nitrogen concentrations in soil

圖4為第1組試驗結束后土壤剩余硝酸鹽氮濃度的分布。從圖4可以看出，在電遷移的作用下，硝酸根向陽極遷移，試驗結束后土壤中的硝酸鹽氮濃度普遍下降。但是陽極附近出現(xiàn)了硝酸鹽氮濃度高于初始濃度的現(xiàn)象，這是由于陽極區(qū)域電場強度小，相應的電遷移速率很慢［18］，導致硝酸鹽氮的富集。控制陰陽極的pH可以緩解硝酸鹽氮在陽極區(qū)域的富集，提高修復效率。pH的改變會改變土壤的Zeta電位［19］，Zeta電位的改變會改變土壤電滲流的大小甚至方向［20］。控制土壤pH為中性時，土壤中的電滲流從陽極流向陰極。而不控制土壤中的pH時，陰極附近的土壤pH升高至11，向陰極的電滲流變大，而陽極附近土壤pH降低為2，引起電滲流從陰極流向陽極［21］，導致了土體含水量降低。試驗過程中觀察到土體產生明顯裂縫，使得土體電阻增大電流減小，硝酸根向陽極遷移的速度變小。

2.2 時間對修復效率的影響

圖5為第2組試驗結束時土壤剩余硝酸鹽氮濃度。從圖5可以看出，試驗結束后土壤中的硝酸鹽氮濃度普遍下降，試驗運行2 d后，靠近陽極附近的土壤大部分硝酸鹽氮濃度遠超過土壤中硝酸鹽初始濃度，但隨著電解時間的延長，會緩解這一現(xiàn)象。修復時間為2 d時，去除率為63.76%。修復時間為10 d時，去除率高達99.25%。修復時間的增加有利于土壤中硝酸鹽氮的去除。

圖5 土壤剩余硝酸鹽氮濃度Fig.5 Nitrate nitrogen concentrations in soil

試驗中電能消耗的計算方程為：

式中，E為處理單位質量污染物的耗電量，kW·h/g；M為修復的污染物質量，g；U為外加電壓，V；I為電流強度，A；t為運行時間，h。

據式（1）計算出第2組和第3組的能耗。修復時間為2、3、4、6、10 d時，單位能耗分別為174.8、352.3、335.2、338.6、500.1 kW·h/g。修復時間的增加有利于土壤中硝酸鹽氮的去除，單位能耗也呈增加趨勢，但在3～6 d，單位能耗并沒有隨修復時間的延長而增加（圖6）。修復時間為4 d時，硝酸鹽氮的去除率已高達87.67%，隨著修復時間的延長去除率并沒有明顯提高，此時單位能耗也較小。綜合考慮去除率和能耗2種因素，將電動修復硝酸鹽污染高嶺土的最佳修復時間定為4 d。

圖6 電能消耗及去除率隨時間的變化Fig.6 Variation of electric energy consumptions and removal efficiencies with time

2.3 電壓對修復效率的影響

圖7為其他條件相同，修復電壓不同時土壤硝酸鹽氮的濃度變化情況。從圖7可以看出，隨著修復電壓的增大，土壤硝酸鹽氮濃度減少，去除率增加。電壓增大，通過土壤的電流增加，硝酸鹽的遷移速率增加，從而相同時間內向電極端遷移的硝酸鹽增多，土壤中硝酸鹽氮濃度降低，修復效率增加。

圖7 土壤剩余硝酸鹽氮濃度Fig.7 Nitrate nitrogen concentrations in soil

電能消耗及去除率隨電壓的變化如圖8所示。從圖8可以看出，當電壓為10、20、30、40 V時，去除率分別為25.2%、60.7%、71.0%、91.3%。當電壓增加到20 V時，去除率顯著升高。電壓的增加也會導致單位能耗的增加，增加修復成本。電壓為10、20、30、40 V時，相應的能耗分別為51.6、111.9、287.7、484.4 kW·h/g。從圖8可以看出，當電壓從30 V增加到40 V時，能耗顯著增加。

圖8 電能消耗及去除率隨電壓的變化Fig.8 Variation of electric energy consumptions and removal efficiencies with voltage

綜合考慮去除率和能耗可以看出，對于硝酸鹽污染的高嶺土，電壓為20～30 V時，去除率顯著增加，單位能耗有一定程度增加，0.7～1.0 V/cm的電壓是較為經濟有效的電壓范圍。小于該范圍，去除率較低，需要延長處理時間來增大修復程度；大于該范圍，電能消耗顯著增加。

3 結論

（1）施加直流電壓時，在電遷移的作用下，硝酸根向陽極遷移。對于硝酸鹽氮初始濃度為1 000 mg/kg的高嶺土，將土壤的pH控制為中性，修復電壓為1.0 V/cm，修復時間為10 d時，硝酸鹽氮的去除率可高達99.25%。

（2）電動修復過程中陰極和陽極的pH不加以控制時，由于陰陽兩極的氧化還原反應造成電極附近pH產生明顯變化。陰極附近的土壤pH升至11引起向陰極的電滲流變大，而陽極附近土壤pH降至2，引起電滲流從陰極流向陽極，使得土體含水量降低，試驗過程中觀察到土體產生明顯裂縫，導致土體電阻增大電流減小，硝酸根向陽極遷移的速度變小。用乙酸和氫氧化鈉溶液對陰極和陽極的pH加以控制時，土壤硝酸鹽氮的去除率明顯提高。

（3）修復時間的增加有利于土壤中硝酸鹽氮的去除，單位能耗也呈增加趨勢，但在一定的時間范圍（3～6 d）內，單位能耗并沒有隨修復時間的延長而增加。

（4）增大修復電壓可以提高土壤硝酸鹽氮的去除率，但相應的能耗也會增加。

（5）綜合考慮去除率和能耗2種因素，對于試驗所研究的高嶺土最佳修復時間是4 d，最佳修復電壓為0.7～1.0 V/cm。當修復電壓為1.0 V/cm，修復時間為 4 d時，土壤硝酸鹽氮的去除率為87.67%，電能消耗為335.2 kW·h/g。

［1］ 駱永明.污染土壤修復技術研究現(xiàn)狀與趨勢［J］.化學進展，2009，21（2/3）：559-565.

［2］ 楊洋，席永慧.電動修復時間對鉛污染土處理效果的實驗研究［J］.地下空間與工程學報，2011，7（增刊1）：1329-1333.

［3］ 孫英杰，王輝霞，閆鵬飛，等.EK-PRB聯(lián)合修復技術及其應用進展［J］.青島理工大學學報，2011，32（6），76-80.

［4］ 陳芳，王超.鉻（Ⅴ）污染污泥電動修復的影響因素研究［J］.廣州化工，2010，38（4）：98-100.

［5］ REDDYKR，DARKO-KAGYAK，AL-HAMDANAZ. Electrokinetic remediation of pentachlorophenol contaminated clay soil［J］.Water Air Soil Pollution，2011，221（1/2/3/4）：35-44.

［6］ 劉廣容，周為，葉春松，等.電動修復湖泊底泥鉻污染的可行性試驗［J］.試驗技術與管理，2013，30（7）：44-46.

［7］ XIE Q J，WU C D，F(xiàn)AN C P.Study on electrokinetic remediation of PBDEs contaminated soil［J］.Advanced Materials Research，2012，518（523）：2829-2833.

［8］ 沈振國，陳懷滿.土壤重金屬污染生物修復的研究進展［J］.農村生態(tài)環(huán)境，2000，16（2）：39-44.

［9］ 劉釗釗，唐浩，吳健，等.土壤汞污染及其修復技術研究進展［J］.環(huán)境工程，2013，31（5）：80-84.

［10］ GIDARAKOS E，GIANNIS A.Chelate agents enhanced electronkinetic remediation for removal cadmium and zinc by conditioning catholyte pH［J］.Water Air Soil Pollution，2006，172（1）：295-312.

［11］ SHEN Z M，CHEN X J，JIA J P，et al.Comparison of electronkinetic soil remediation methods using one fixed anode and approaching anodes［J］.Environmental Pollution，2007，150（2）：193-199.

［12］ 孟凡生，王業(yè)耀.污染高嶺土電動修復適宜電壓研究［J］.農業(yè)環(huán)境科學學報，2007，26（2）：449-452.

［13］ 倉龍，周東美.場地環(huán)境污染的電動修復技術研究現(xiàn)狀與趨勢［J］.環(huán)境監(jiān)測管理與技術，2011，23（3）：57-62.

［14］ LEE Y J，CHOI J H，LEE H G，et al.Pilot-scale study on in situ electrokinetic removal of nitrate from greenhouse soil［J］. Separation and Purification Technology，2011，79（2）：254-263.

［15］ 農業(yè)部.NY/T 1377—2007 土壤pH的測定［S］.北京：中國農業(yè)出版社，2007.

［16］ 國家環(huán)境保護總局.水和廢水監(jiān)測分析方法［M］.4版.北京：中國環(huán)境科學出版社，2002.

［17］ 環(huán)境保護部.HJ 634—2012 土壤氨氮、亞硝酸鹽氮、硝酸鹽氮的測定氯化鉀溶液提取－分光光度法［S］.北京：中國環(huán)境科學出版社，2012.

［18］ 陸小成，陳露洪，畢樹平，等.污染土壤電動修復及功能方式研究進展［J］.污染防治技術，2003，16（4）：85-93.

［19］ MILLER R D.Neglected aspects of electroosmosis in porous bodies［J］.Science，1995，122（3165）：373-374.

［20］ PUPPALA S K，ALSHAWABKEH A N，ACAR Y B，et al. Ehanced electrokinetic remediation of high sorption capacity soil［J］.J Hazardous Materials，1997，55（1/2/3）：203-220.

［21］ 陸小成，陳露洪，徐泉，等.污染土壤電動修復增強方法研究進展［J］.環(huán)境污染治理技術與設備，2005，6（1）：14-24.○

Influence Factors of Electrokinetic Remediation for Nitrate-polluted Kaolin

HAN Juan-juan1，2，MENG Fan-sheng1，WANG Ye-yao1，3，GAO Peng1，2
1.Research Center of Water Pollution Control Technology，Chinese Research Academy of Environmental Sciences，Beijing 100012，China
2.School of
Water Resource and Environment，China University of Geosciences，Beijing 100083，China
3.China National Environmental Monitoring Center，Beijing 100012，China

The experimental study was conducted on electrokinetic remediation for nitrate-polluted kaolin.The effects of pH，operating time and applied voltage on removal efficiency were mainly studied.The initial concentration of nitrate nitrogen in kaolin was 1 000 mg/kg.The results show that the removal efficiency can be improved with the increase of operating time and applied current.The electric energy consumption will increase as the operating time and applied current increase.Comprehensively considering the removal efficiencies and electric energy consumptions，the optimal operating time and applied voltage for the studied soils are 4 days and 0.7-1.0 V/ cm respectively.When the operating time and applied voltage are 4 days and 1.0 V/cm respectively，the soil nitrate nitrogen removal rate is 87.67%and the power consumption is 335.2 kW·h/g.

electrokinetic remediation；kaolin；nitrate；pollution

X53

A

10.3969/j.issn.1674-991X.2014.04.044

1674－991X（2014）04－0269－06

2014－01－03

國家自然科學基金項目（51308520）；中央級公益性科研院所基本科研業(yè)務專項（2013－YKY－006）

韓娟娟（1988—），女，碩士研究生，主要從事地下水污染控制研究，mab_2010＠163.com

*通訊作者：孟凡生（1979—），男，副研究員，博士，主要從事水處理化學與環(huán)境風險控制技術研究，mengfs＠craes.org.cn