重金屬元素物質(zhì)流分析方法及案例分析

黨春閣，周長波*，吳昊，宋現(xiàn)財，沈忱，李梓，方剛

1.中國環(huán)境科學研究院，環(huán)境保護部清潔生產(chǎn)中心，北京 100012

2.南開大學環(huán)境科學與工程學院，天津 300071

重金屬元素物質(zhì)流分析方法及案例分析

黨春閣1，周長波1*，吳昊1，宋現(xiàn)財2，沈忱1，李梓1，方剛1

1.中國環(huán)境科學研究院，環(huán)境保護部清潔生產(chǎn)中心，北京 100012

2.南開大學環(huán)境科學與工程學院，天津 300071

通過物質(zhì)流分析方法展示某種元素進出某區(qū)域/企業(yè)的流動模式，從而評估元素在產(chǎn)品生命周期的某一階段對工藝、產(chǎn)品和環(huán)境產(chǎn)生的潛在影響。介紹了物質(zhì)流分析方法的研究現(xiàn)狀及進展，重點提出重金屬元素物質(zhì)流分析應(yīng)用方法與步驟，并根據(jù)數(shù)量、環(huán)境、資源經(jīng)濟和影響能力等指標，定量分析和評估重金屬元素在生產(chǎn)過程中對工藝、產(chǎn)品和環(huán)境產(chǎn)生的影響及結(jié)果。以砷元素為研究對象，通過2家涉砷企業(yè)的案例，分析生產(chǎn)過程中砷元素的分布、貯存與走向，在此基礎(chǔ)上明確了砷污染控制的關(guān)鍵環(huán)節(jié)和防控方向，為企業(yè)實現(xiàn)重金屬總量削減、環(huán)境改善及清潔生產(chǎn)目標提供依據(jù)。

物質(zhì)流；重金屬；砷；關(guān)鍵環(huán)節(jié)

物質(zhì)流分析（material flow analysis，MFA）是對特定系統(tǒng)里物質(zhì)流動與貯存進行的系統(tǒng)性分析與評價，主要包括經(jīng)濟系統(tǒng)物質(zhì)流分析（economy-wide material flow analysis，EW-MFA）和特定物質(zhì)流分析（substance flow analysis，SFA）2類。其中，SFA的研究對象主要是單一或多個元素，如鉛、鉻和砷等。通過SFA，對某種物質(zhì)（如重金屬）進行工業(yè)代謝研究，揭示某種元素進出某個過程的流動模式，從而評估元素生命周期在不同過程對工藝、產(chǎn)品和環(huán)境產(chǎn)生的影響與負擔［1］。目的是明確與這些物質(zhì)變化有關(guān)的各股物質(zhì)流狀況，以及它們之間的相互關(guān)系，進而找到節(jié)約資源、改善環(huán)境的途徑，推動工業(yè)系統(tǒng)向可持續(xù)發(fā)展方向轉(zhuǎn)化。

1 SFA的研究進展

近年來，對物質(zhì)流分析的研究多集中于宏觀層次（國家級）和微觀層次（企業(yè)）。國外宏觀層次的研究已形成可借鑒的指導(dǎo)性文件，并基本規(guī)范統(tǒng)一［2］。對于微觀層次的研究，國內(nèi)外具有共同特點，即工業(yè)化進程緩慢，停滯積累狀態(tài)明顯。而且，隨時間的遞延，工業(yè)產(chǎn)品產(chǎn)量不斷增長，對于企業(yè)的物質(zhì)流分析較分散，方法亦有所差異，其中對元素的物質(zhì)流分析較為突出。

S?rme等［3］通過對廢水處理廠的金屬元素（銅、鋅、鎳和汞）進行物質(zhì)流分析，研究各金屬元素在社會中的儲量、輸入及損耗量。Oguchi等［4］針對廢電子產(chǎn)品處理過程中的重金屬（鋇、鉛、銻等）進行物質(zhì)流分析，探討重金屬綜合利用的潛力及資源化途徑。Arena等［5］針對垃圾焚燒廠，通過收集傳統(tǒng)焚燒爐和高溫氣化爐中物質(zhì)元素數(shù)據(jù)，并對關(guān)鍵元素（碳、氫和重金屬等）進行物質(zhì)流分析，評估廢物元素的轉(zhuǎn)化過程及廢物回收率，分析廢物填埋減量化的潛力。

郭學益等［6-7］針對鉛生產(chǎn)、鉛制品加工及使用等過程，詳細闡述了鉛循環(huán)的物質(zhì)流分析模型，總結(jié)了我國鉛資源循環(huán)和利用方面的不足，并對鉛工業(yè)發(fā)展和鉛資源循環(huán)利用提出重要建議。Chen等［8-9］通過物質(zhì)流跟蹤分析砷流的生命周期，并系統(tǒng)結(jié)合暴露評估和風險評估，提出與比較幾種風險降低策略，形成較全面的風險消減方案。岳強等［10-12］采用STAF模型對2002年我國銅資源的利用效率和循環(huán)情況進行物質(zhì)流分析研究，提出廢雜銅資源利用的必要性以及銅循環(huán)的重要性。

2 重金屬元素物質(zhì)流分析研究

重金屬元素本身具有較強的遷移、富集和隱藏性，可通過空氣、水、食物鏈等途徑進入人體，危害人體健康。目前，國內(nèi)由于工業(yè)布局不合理、生產(chǎn)技術(shù)落后、治理水平不高等原因，造成重金屬污染防治環(huán)節(jié)依然薄弱。筆者針對涉重金屬領(lǐng)域，引入物質(zhì)流分析研究方法，以定量化的研究成果為依據(jù)，通過元素流、能量流的互相關(guān)聯(lián)，重點分析重金屬元素在生產(chǎn)過程中的分布及走向，從而有針對性地提出高效、合理的防控方案。

2.1 數(shù)據(jù)來源

對生產(chǎn)全過程中含有重金屬元素的原/輔材料的輸入/產(chǎn)出進行定量化分析。數(shù)據(jù)主要包括周期內(nèi)該元素的礦產(chǎn)量（包括原輔料的本地產(chǎn)量和進口量），生產(chǎn)及加工過程的物質(zhì)輸入與輸出，消費過程的物質(zhì)輸入與消耗、積存量，以及在廢物處理階段的循環(huán)物料量和最終廢棄量。元素在使用和廢物處理過程中向環(huán)境的流失量目前并不在量化分析的數(shù)據(jù)范圍內(nèi)。以上數(shù)據(jù)集合構(gòu)成重金屬元素物質(zhì)流數(shù)據(jù)庫系統(tǒng)。

2.2 分析方法

重金屬元素物質(zhì)流的定量研究首先要界定研究的體系范圍，主要借鑒礦產(chǎn)品物質(zhì)流的定量研究方法［13］，具體分析方法為：根據(jù)某一重金屬元素在整個工藝流程中各工序的分配和流動情況，以元素衡算反映各工序處理前后元素的多少，明晰在該過程中元素的走向及分布狀況，重點分析元素存在對工藝、產(chǎn)品和環(huán)境的影響。元素衡算是以質(zhì)量守恒定律和化學計量關(guān)系為基礎(chǔ)，其基本原則是物料平衡，即進入系統(tǒng)的全部元素量等于離開系統(tǒng)的全部產(chǎn)物量和損失掉的有價元素量之和。理論上的元素衡算是根據(jù)反應(yīng)平衡方程式的計量關(guān)系進行的，如果已知反應(yīng)方程式便可進行元素衡算。在實際生產(chǎn)過程中，需要考慮實際因素的影響，諸如原料和最終產(chǎn)品、副產(chǎn)品的實際組成，反應(yīng)劑的過剩系數(shù)，轉(zhuǎn)化過程中產(chǎn)物的損失量等。在本文研究中，主要目的是明晰生產(chǎn)過程中重金屬元素的走向及分布情況，并以此分析元素在生產(chǎn)過程對工藝、產(chǎn)品及環(huán)境的影響，暫不考慮氣相中元素損失量。

2.3 重金屬元素物質(zhì)流分析的步驟

具體步驟如下：1）研究重金屬元素在生產(chǎn)的整個/部分工段的輸入和輸出相關(guān)數(shù)據(jù)；2）制作涉重金屬元素的分布走向圖；3）編制與生產(chǎn)系統(tǒng)對應(yīng)的物質(zhì)輸入和輸出統(tǒng)計表；4）對研究周期內(nèi)重金屬元素的數(shù)據(jù)與物質(zhì)輸入和輸出的統(tǒng)計表進行對照分析；5）據(jù)實際生產(chǎn)過程相關(guān)指標，綜合分析形成重金屬元素物質(zhì)流分析結(jié)果；6）提出污染關(guān)鍵環(huán)節(jié)及防控思路。

一般涉重金屬行業(yè)物質(zhì)走向流程見圖1。

圖1 一般涉重金屬行業(yè)物質(zhì)流走向流程Fig.1 General strike involving heavy industry material flow

2.4 重金屬元素物質(zhì)流分析指標

重金屬元素物質(zhì)流分析過程中，需綜合考慮以下指標［14-15］，便于系統(tǒng)分析和評估。

數(shù)量指標：主要從適用范圍、經(jīng)濟積累、排放總量、環(huán)境積累及污染輸出等方面對比元素的儲存和流動量，并對元素指示參量來源和潛在污染問題進行簡要說明。

環(huán)境指標：主要是元素在與人類和環(huán)境的接觸中產(chǎn)生的流動，具體分析元素在社會環(huán)境區(qū)域內(nèi)的某一環(huán)節(jié)及時間點發(fā)生的流動。如進入環(huán)境的濃度指數(shù)和人類日平均吸收量等。

資源經(jīng)濟指標：主要分析元素自身和間接因素影響，即元素自身的資源情況（包括消耗性損失、元素積存量與元素循環(huán)等）和導(dǎo)致其他物質(zhì)材料及產(chǎn)品使用限制因素等。

影響能力指標主要從環(huán)境管理角度的經(jīng)濟、立法、心理學和社會影響等方面綜合考慮，評估各部分元素物質(zhì)流動對整個系統(tǒng)產(chǎn)生的影響。

3 案例分析：砷元素物質(zhì)流分析

3.1 氟硅酸鎂企業(yè)的砷元素物質(zhì)流平衡分析

對某工業(yè)園區(qū)內(nèi)某企業(yè)在生產(chǎn)磷酸過程中砷的分布與平衡進行物質(zhì)流分析研究。濕法磷酸生產(chǎn)過程中砷元素主要來自原料磷礦石和硫酸，該企業(yè)原料磷礦石含砷34 mg/kg，硫酸含砷0.136 mg/kg，其中As3＋占65%，As5＋占35%。研究生產(chǎn)1 t氟硅酸鎂的砷物質(zhì)流，如圖2所示。由圖2得到濕法磷酸生產(chǎn)中砷的主要分布（以生產(chǎn)1 t濕法磷酸計），結(jié)果如表1所示。

圖2 濕法磷酸生產(chǎn)中砷的平衡Fig.2 The As equilibrium diagram for producing 1 ton of wet-process phosphoric acid

表1 濕法磷酸生產(chǎn)中砷的分布Table 1 The distribution of As in wet-process phosphoric acid production

圖2及表1的結(jié)果顯示，每生產(chǎn)1 t磷酸，由原料帶入148.22 g砷，而產(chǎn)品帶出的砷為24.18 g，占總砷量的16.31%。從整個生產(chǎn)過程分析砷的分布與走向可知，對工藝、產(chǎn)品和環(huán)境有影響的環(huán)節(jié)主要在原材料、萃取濃縮、水洗和成品工段。原材料是該企業(yè)存在重大砷污染隱患的主要環(huán)節(jié)，據(jù)統(tǒng)計該企業(yè)磷礦石用量約870 t/d（設(shè)計磷酸產(chǎn)量12萬t/a），進入系統(tǒng)的砷達29.58 kg，砷經(jīng)過不斷積累后對于當?shù)丨h(huán)境影響顯見。萃取濃縮工段及水洗工段均產(chǎn)生大量含砷廢水，目前企業(yè)一直將工藝出水匯入循環(huán)水站，進而重復(fù)應(yīng)用于生產(chǎn)過程，砷不斷循環(huán)于生產(chǎn)工藝過程，對后期的產(chǎn)品以及系統(tǒng)工段影響負擔很大。水洗工段產(chǎn)生的磷石膏堆放于渣場，企業(yè)每天產(chǎn)生1 092 t磷石膏，年產(chǎn)近30萬t，由于砷的存在，渣場需做特殊防滲措施，并且滲濾液需進行除砷治理，治理成本較大。若磷石膏砷含量較高，將導(dǎo)致其從一般二類固體廢物變?yōu)槲ｋU廢物，環(huán)境風險巨大；含砷的磷酸產(chǎn)品不僅影響產(chǎn)品質(zhì)量，其用于化工或其他用途也將給環(huán)境帶來風險。

由砷物質(zhì)流分析可見，為了減少對后續(xù)工段和產(chǎn)品的影響，原材料需做脫砷預(yù)處理或者采用原材料替代即采用低砷或無砷磷礦石，目前國內(nèi)常用技術(shù)為藥劑浮選脫砷技術(shù)。與此同時，企業(yè)需對循環(huán)水中砷進行長期監(jiān)測和采取必要防治措施。

3.2 硫鐵礦制酸企業(yè)砷物質(zhì)流平衡與分析

選取湖北某硫鐵礦制酸企業(yè)，分析研究整個生產(chǎn)過程中砷的分布與平衡。企業(yè)選用的原料硫鐵礦砷含量約0.1%，為高砷礦，研究每消耗1 t硫鐵礦的砷的物質(zhì)流，如圖3所示。由圖3得到每消耗1 t硫鐵礦制酸中砷的走向，結(jié)果如表2所示。

表2 硫酸制備中每消耗1 t硫鐵礦砷的分布Table 2 The distribution of As in sulfuric acid production

硫鐵礦主要物質(zhì)是FeS2，其含有類金屬砷。從圖3和表2可知，在物料轉(zhuǎn)移過程中，砷的存在形式主要是三氧化二砷和五氧化二砷。元素砷在生產(chǎn)系統(tǒng)中約有24.8%轉(zhuǎn)移到廢水，75.07%轉(zhuǎn)移到廢渣。對工藝及環(huán)境有較大影響的節(jié)點主要為焙燒工段、廢水處理、轉(zhuǎn)化工段及產(chǎn)品。焙燒過程產(chǎn)生的硫鐵渣砷含量較大，如不對渣進行無害化處理直接外銷，環(huán)境風險較大；含砷廢水經(jīng)過沉淀處理后，砷以沉淀渣和污泥形式排出，堆放于渣場，長期堆存對周邊土壤威脅很大；少量砷以氣態(tài)形式進入轉(zhuǎn)化工段，觸媒長期處于砷環(huán)境下，會使其中毒，降低轉(zhuǎn)化效率；砷隨產(chǎn)品進入磷化工段或其他工業(yè)生產(chǎn)，對產(chǎn)品質(zhì)量及后期應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、化工有較大的經(jīng)濟和環(huán)境負擔。所以對于硫鐵礦制酸行業(yè)當前面臨的主要環(huán)保問題是對砷的處理。

據(jù)統(tǒng)計，2008年全國硫鐵礦和冶煉煙氣制酸就產(chǎn)生約3萬t砷，砷的存在對人類和環(huán)境具有極大的環(huán)境風險，需要采取有效的解決方案進行砷元素總量消減，根據(jù)目前國內(nèi)現(xiàn)有技術(shù)及政策來看，源頭消減和過程控制對企業(yè)及環(huán)境風險控制有著很好的保障作用，即通過原材料替代或者采用低砷礦以及生產(chǎn)工藝過程優(yōu)化處置，或采用先進的工藝控制砷的流動量，末端治理即采用國內(nèi)相關(guān)示范技術(shù)（沉淀法較為常見）進行消減。

4 結(jié)論

通過提出重金屬元素物質(zhì)流分析應(yīng)用方法與步驟，對2家涉砷企業(yè)的砷元素進行物質(zhì)流分析，明確了砷元素的流向、整體分布和砷存在的關(guān)鍵節(jié)點，其中氟硅酸鎂企業(yè)在生產(chǎn)系統(tǒng)中由原料帶入砷148.22 g，而產(chǎn)品帶出的砷為24.18 g，占總砷量的16.31%，對工藝及環(huán)境有較大影響的節(jié)點主要在原材料、萃取濃縮、水洗和成品工段；硫鐵礦制酸企業(yè)在生產(chǎn)系統(tǒng)中砷元素約有24.8%轉(zhuǎn)移到廢水，75.07%轉(zhuǎn)移到廢渣，對工藝及環(huán)境有較大影響的節(jié)點主要為焙燒工段、廢水處理、轉(zhuǎn)化工段及產(chǎn)品，分析提出了相應(yīng)的預(yù)防和治理措施，為企業(yè)實現(xiàn)砷總量控制及清潔生產(chǎn)目標提供借鑒。以涉重金屬行業(yè)為對象的重金屬元素物質(zhì)流分析研究，與企業(yè)實際相結(jié)合，研究能夠反映元素特征及對環(huán)境有影響因素的物質(zhì)流周期分布情況，從而指導(dǎo)企業(yè)進行污染預(yù)防和源削減，具有重要的指導(dǎo)意義。

［1］ AYRES R U.The greening of industrial ecosystems［M］. Washington DC：National Academy Press，1994.

［2］ EUROSTAT.Economy-wide material flow accounts and derived indicators：a methdological guide［M］.Luxembourg：Statistical Office of the European Union，2001.

［3］ S?RME L，LAGERKVIST R.Sources of heavy metals in urban wastewater in Stockholm［J］.Sci Total Environ，2002，298（1/2/ 3）：131-145.

［4］ OGUCHI M.Toxic metals in WEEE：characterization and substance flow analysis in waste treatment processes［J］.Sci Total Environ，2012，23：1-9.

［5］ ARENA U.Element partitioning in combustion-and gasificationbased waste-to-energy units［J］.Waste Management，2013，33（5）：1142-1150.

［6］ 郭學益.我國鉛物質(zhì)流分析研究［J］.北京工業(yè)大學學報，2009，35（11）：1554-1561.

［7］ 郭學益，田慶華.有色金屬資源循環(huán)理論與方法［M］.長沙：中南大學出版社，2008：140-209.

［8］ CHEN P C.Trace anthropogenic arsenic in Taiwan-substance flow analysis as a tool for environmental risk management［J］.Journal of Cleaner Production，2013，53：13-21.

［9］ WU D D，OLSON D L.Risk analysis＆reduction and cleaner production［J］.J Clean Prod，2011，19（4）：385-386.

［10］ 岳強.中國銅循環(huán)現(xiàn)狀分析：Ⅰ.“STAF”方法［J］.中國資源綜合利用，2005（4）：6-11.

［11］ 中國有色金屬工業(yè)年鑒編輯委員會.2004中國有色金屬工業(yè)年鑒［M］.北京：中國有色金屬工業(yè)協(xié)會，2005.

［12］ 福道.中國銅消費量近1/3來自廢雜銅［N］.中國有色金屬報，2005-07-12（7）.

［13］ 張苺.礦產(chǎn)品物質(zhì)流定量研究［J］.國土資源情報，2005（4）：18-20.

［14］ LINDQVIST A，EKLUND M.A regional cadmium inventoryinterpretation and management［J］.Local Environment，2002，7（4）：295-310.

［15］ 黃和平，畢軍.物質(zhì)流分析研究述評［J］.生態(tài)學報，2007，27（1）：368-379.?

Methods of Substance Flow Analysis of Heavy Metal Elements and Case Study

DANG Chun-ge1，ZHOU Chang-bo1，WU Hao1，SONG Xian-cai2，SHEN Chen1，LI Zi1，F(xiàn)ANG Gang1
1.China National Cleaner Production Centre，Chinese Research Academy of Environmental Sciences，Beijing 100012，China
2.College of Environmental Science and Engineering，Nankai University，Tianjin 300071，China

Substance Flow Analysis（SFA）is used to show the flow pattern of an elementary substance as it enters and leaves a region or factory，which can be used to evaluate the impacts of the element on the production processes，products and environment during various processes in product life cycle.The progress and status of SFA methods were comprehensively reviewed，and the methods and procedure for analysis of heavy metals established. The main factors influencing the production processes，products and environment，such as the amount of heavy metal，environmental and economic indicators，were quantitatively analyzed and evaluated.Specifically，focusing on arsenic and with case studies in two enterprises，the distribution，occurrence and tendency of arsenic during the production process were analyzed.On this base，the key links and directions for arsenic control were identified，thus providing guidance for enterprises to realize total amount reduction of heavy metals，improve the environment and cleaner production.

substance flow analysis；heavy metals；arsenic；key link

X327

A

10.3969/j.issn.1674-991X.2014.04.055

1674－991X（2014）04－0341－05

2013－12－10

中央級公益性科研院所基本科研業(yè)務(wù)專項（GYK1161302）

黨春閣（1984—），男，工程師，碩士，主要從事清潔生產(chǎn)研究，dangcg＠craes.org.cn

*責任作者：周長波（1973—），男，副研究員，主要從事清潔生產(chǎn)與政策研究，zhoucb＠craes.org.cn