喇曼光譜儀測定芳烴裝置中各組分含量的研究

朱增偉，程明霄，張 亮，孔德鴻

（南京工業大學自動化與電氣工程學院，南京210009）

喇曼光譜儀測定芳烴裝置中各組分含量的研究

朱增偉，程明霄*，張 亮，孔德鴻

（南京工業大學自動化與電氣工程學院，南京210009）

為了提高在線喇曼光譜儀在芳烴裝置的組分檢測中的實時性和精度，采用偏最小二乘法（PLS）結合粒子群算法（PSO）建立了預測模型。對一定的芳烴樣品進行試驗。先通過光譜儀獲得芳烴成分的喇曼光譜，再運用PLS算法對喇曼數據進行主因子提取，從而降低數據間的冗余性，然后應用PSO算法對芳烴組分含量進行快速搜索，找到最優解，最后將樣品的真實值與預測值進行相關性分析。結果表明，與傳統方法相比，喇曼光譜結合PSO算法和PLS算法的模型具有精確度高、分析速度快的特點。該研究為芳烴裝置中組分的檢測提供了新方法。

光譜學；偏最小二乘；粒子群優化；芳烴

引 言

在大型芳烴（aromatic hydrocarbon，AH）裝置生產過程中，實時地了解其組成成分非常重要。目前，國內芳烴裝置在線分析環節大都利用工業色譜儀、氣相色譜儀等分析芳烴成分，但在實際生產中，由于測定時間延遲的存在，對物料的分析不具有實時性，并且精度和穩定性無法滿足要求［1］。因此，急需一種檢測精度高、響應速度快的在線分析儀器來檢測芳烴裝置中芳烴各組分的含量。

喇曼光譜技術是一種新型的檢測方法，能直接聯系分子結構的振動譜相，光譜能夠非常敏感地反映物質結構的任何微小變化，因此能夠研究物質的物理化學等方面的性質。由于用化學計量學方法來分析喇曼譜圖數據的應用廣泛，而應用最廣泛的有小波變換、免疫算法和偏最小二乘法［2］（partial least squares method，PLS），其中，常將偏最小二乘法用來建立檢測芳烴組分模型，但PLS需對譜圖的每個點采取數據加權，因而會有耗時長的缺陷［3-4］；粒子群優化算法（particle swarm optimization，PSO）是一種模擬鳥類覓食行為的仿生算法，能夠以最大的概率快速找到全局最優解，但是遇到冗余度高的數據時，算法存在收斂性差或早熟收斂的問題，從而無法保證全局最優解。為此，本文中提出了應用在線喇曼光譜儀測定光譜數據，將PSO和PLS相結合的建模方法，利用PLS在不丟失原來信息的基礎上對數據進行處理、消除冗余，從而提高了PSO的收斂速度，再通過PSO進行快速搜索，得到各芳烴的質量分數。通過實驗證明了該方法的可行性［5］。

1 在線喇曼光譜儀和算法原理

1.1 在線喇曼光譜儀

喇曼光譜有譜峰清晰的特點，除了像紅外光譜具有無需對樣品預處理、分析速度快、對樣品無損分析外，還能實現微量探測、進行多組分測量，所以遠遠優于其它光譜的分析手段，更適合于對在線芳烴裝置中組分的在線檢測。

本文中使用南京灼徽檢測公司研制的360型喇曼光譜儀進行芳烴組分的檢測，儀器主要由三部分組成：信號的采集模塊，由532nm的激光光源照射樣品產生喇曼散射光，由光纖探針采集，并由光纖將信號傳遞給分析模塊；樣品分析模塊，單色儀對喇曼信號光進行分光，CCD圖像檢測器的功能是采集信號并實現光電轉換；計算機處理模塊，接收從CCD檢測器傳遞過來的數據，并抽取1024個像素傳到上位機進行譜圖顯示。圖1為光譜儀的結構示意圖。

Fig.1 Chart of Raman spectrometer

1.2 PLS

偏最小二乘與主成分分析法很相像，描述Y變量因子的同時是否也用于描述X［6］是兩者的主要區別。為了實現這一點，在算法上用X的列也參與矩陣Y因子的計算，同時，Y的列也去參與矩陣X因子的計算，其數學模型為：

式中，T和U為X和Y的得分矩陣；P和Q為X和Y的載荷矩陣；E和F為擬合X和Y所引進的誤差。

當X和Y同時確定因子時，X和Y的因子T和U具有如下關系：ui＝biti＋e，ui和ti分別是U和T的第i列，pi和qi分別是P的Q的第i列，bi表征ui和ti間的內在關系，e為殘差矩陣。

為了使因子T既可描述X矩陣，也可描述Y矩陣，因此需要采取折中的方法，即將T進行坐標旋轉，在矩陣Y分解U時引入T的信息和從矩陣X分解T時引入U的信息。具體實現方法為在迭代中以T代替U計算QT，以U替代T計算PT，最后得到新因子（t，u）能同時最大表達X與Y。

1.3 PSO

重疊喇曼光譜信號可以表示成各個組分信號的線性疊加，PSO算法是一種基于迭代模式的優化算法，在連續的空間坐標系中，粒子群迭代的描述如下：在D維空間中，假設粒子群體的規模為N，對于第i個粒子，xi＝［xi1xi2…xid］T表示當前位置，vi＝［vi1vi2…vid］T表示粒子在空間中的當前速度［7］，它所經歷的最好位置為li＝［li1li2…lid］T，群體中所有粒子g所經歷的最好位置pg＝［pg1pg2…pgd］T，若已知第i個粒子第t次迭代的速度vi，t及位置xi，t，則第（t＋1）次迭代第i個粒子的速度和位置優化為：

式中，ki為自適應慣性權重因子，用來調整全局搜索和局部搜索的比重；c1，c2分別為粒子自身加速度權重系數和群體加速度權重系數，是用來調整自身經驗和群體經驗作用的參量，一般在0～2之間取值；ri1，ri2為［0，1］上的相互獨立的隨機數。優化搜索正是在這樣隨機初始化的粒子組成的種群中，用迭代的方式進行的，與其它方法相比，粒子群算法具有更強的全局優化能力，最重要的是在迭代過程中，PSO基于上一次的速度和位置信息，調整權值的自適應，加快了收斂的速度。因此，本文中對石腦油中芳烴組分預測進行建模采用的是自適應的PSO算法。

2 測定石腦油中芳烴各組分的含量

2.1 材料的準備

用來實驗的樣品有苯（benzene，B）、甲苯（meth-ylbenzene，MB）、乙基苯（ethylbenzene，EB）、間二甲苯（meta-xylene，MX）、鄰二甲苯（o-xylene，OX）、對二甲苯（paraxylene，PX）、鄰二乙基苯（o-diethylbenzene，ODEB）、間二乙基苯（m-diethylbenzene，MDEB）、對二乙基苯（p-diethylbenzene，PDEB）按不同的體積分數配置的混合物共95組，樣品的配置采用數字滴定器，在室溫下操作（25℃），精度達到0.01mL，在樣品中取85組為校正樣品集，用它們測得的光譜數據來建立校正模型，余下的10組作為驗證集，用來對用PLS和PSO建立的校正模型的精度進行評估。

2.2 光譜數據的采集

在實驗室溫度與濕度符合標準后，為了避免背景光的干擾和避免產生失真的喇曼光譜圖，光譜數據的采集應在封閉的弱自然光條件下進行。設定CCD數據檢測器的曝光時間為60s，每個樣品的喇曼光譜數據進行連續檢測10次，最后的實驗數據為最后2次數據的平均值，儀器開機后需等待20min自冷卻，再進行操作。

通過實驗檢測，選擇具有良好相似度的85組訓練樣品集和10組測試集的喇曼光譜數據。

2.3 喇曼光譜數據的預處理

因為在線喇曼光譜儀使用CCD檢測器，因此在輸出的喇曼光譜中必然受到噪聲的影響，同時還包括熒光背景和雜散信號。這些信號使得真實的喇曼譜線發生畸變，從而建立的預測模型的精度受到影響，因此，在建模之前必須先對檢測的喇曼光譜數據進行預處理，從而盡可能地消除熒光及噪聲的影響，提高預測模型的精度［8］。

Fig.2 a—original Raman signal b—Raman spectra after pretreatment

在進行建模之前，先應用小波包預處理技術，將喇曼光譜圖分解為高頻與低頻部分，根據一定的閾值將代表噪聲的高頻和熒光的低頻部分去掉，然后再進行重構，以消除噪聲的干擾，圖2為消噪和去熒光背景的對比圖。

2.4 PLS＋PSO算法模型的建立

運用PSO算法將預處理后的混合芳烴光譜數據矩陣與芳烴的各組成成分的喇曼光譜數據矩陣之間進行建模，最后要得到的數學模型如下式所示：

式中，d為芳烴樣本的喇曼光譜數據矩陣，di為芳烴樣本中各組成成分的喇曼光譜數據矩陣，d0i為各組成成分在單位質量分數下的喇曼光譜數據矩陣，wi為芳烴樣品中各個組成成分的質量分數數據矩陣，n表示各芳烴成分的總數目，e為殘差矩陣。

在線喇曼光譜儀獲得的喇曼光譜數據是由CCD圖像檢測器檢測的1024個像素點組成的［9］，由這些數據元素組成的列向量：J＝［x1x2x3…x1022x1023x1024］T，85個樣品喇曼光譜數據構成了喇曼光譜數據矩陣d＝［J1…J85］，大小為1024×85。其中的苯、甲苯、乙基苯、間二甲苯、鄰二甲苯、對二甲苯、鄰二乙基苯、間二乙基苯、對二乙基苯共9個標準樣品的喇曼光譜數據表示為S＝［d01d02…d08d09］，大小為1024×9。樣品對應的各個含量質量分數表示為wi1，…wi8，wi9；樣品的詳細組成成分預測向量矩陣為wi＝［wi1…wi9］T，wi表示第i個樣品組成的質量分數數據矩陣。選取訓練樣品集中85個芳烴樣品的詳細組成成分預測向量矩陣為［w1…w84w85］，大小為9×85。

圖3為芳烴樣品的喇曼光譜圖。

Fig.3 Raman spectra of aromatic hydrocarbons samples

從圖中可以看出，由于測試的喇曼組分數目多、光譜儀采樣的數據點數為1024個點，這就造成了取得的喇曼數據中必然存在共線性、重疊的喇曼光譜，因此，本文中運用PLS算法對喇曼數據進行主成分因子的提取，對數據進行降維，從而提高粒子群算法的速度和預測模型的精度。圖4為經過PLS分析后的喇曼譜圖。

Fig.4 Raman spectra after PLS treatment

經過PLS處理后的喇曼光譜數據采用PSO算法進行建模，最終得到的數學模型如下所示：

式中，h1，h2，h3，…，hn組成代表經過偏最小二乘后的得分矩陣，n為芳烴總數目，e為殘差矩陣。若分別以每一個石腦油樣本建立模型，建立的數學模型用公式描述為fi＝Hwi＋e，fi表示第i個樣品經PLS處理后的光譜數據矩陣，H為9個標準樣品S經PLS算法得到的得分矩陣，H＝［h1h2…hn］T，wi為第i個樣品中各組分質量分數向量矩陣。這樣將每個訓練樣品的喇曼光譜數據對應9個標準樣品的喇曼光譜數據，代入自適應PSO算法模型，并以真實值與預測值之間的方差為目標函數進行迭代運算，最后用驗證集喇曼光譜數據對石腦油組成預測模型進行驗證評價。

必須選擇一個合適的目標函數來運用粒子群算法建立芳烴組成成分預測模型，可以是方差、偏方差，標準差、本文中選擇方差作為目標函數，f＝將芳烴組成的預測建模過程轉化成一個以真實值dreal與預測值dcount間方差為目標函數的優化問題［10］。其它參量的選擇為：慣性權重ki采取自適應調整策略；粒子自身加速度權重系數和群體加速度權重系數c1＝c2＝2；群體規模N＝20；維數空間D＝9，且搜索的速度控制在一定的范圍內。根據以上的數學模型，求解目標為w1，w2，w3，…，wn一組隨機數組成的矩陣，自適應搜索通過粒子群算法進行，并通過目標函數計算得出w1，w2，w3，…，wn的全局最優解［11］，即得到芳烴組成成分的質量分數。圖5為用PLS和PSO算法建模的具體流程圖。

首先對采集的喇曼光譜數據進行預處理，消除噪聲和熒光背景的干擾，然后對芳烴樣品的原始喇曼光譜數據矩陣進行偏最小二乘分析，計算出主成分得分矩陣，再以主成分得分矩陣替代原始變量矩陣，由其建立新的PSO算法模型，并根據驗證集芳烴樣品檢測模型的準確性和精密性。

為了驗證預測模型的準確性，減少試樣中的組分數，按表1試樣中的質量分數配比由甲苯、乙基苯、鄰二甲苯、對二甲苯4組分所組成的試樣，并將實測的喇曼光譜數據帶入模型，所預測的各組分的質量分數如表2所示。

Fig.5 Modeling flowchart of PLS and PSO algorithm

Table 1 Nine components of actual value and predictive value

Table 2 Four components of actual value and predictive value

對比表1與表2可以發現，用建立的模型預測少組分溶液的質量分數時，試樣的甲苯、乙基苯、鄰二甲苯、對二甲苯4組數據的絕對誤差與相對誤差反而減小了，其中甲苯的預測精度提高了約48.1%，乙基苯的預測精度提高了約29.9%，鄰二甲苯的預測精度提高了約24.1%，對二甲苯的預測精度提高了約27.4%，4組數據的精度平均提高了約32.4%，這是因為模型中因子數減少了，所以可以使結果更穩定，從而也更近一步說明了建立模型的有效性。

2.5 仿真結果分析

應用訓練集建立的仿真模型對10組預測集的數據進行各組分質量分數的預測，表1為某一樣品的預測結果。從表1中可以看出，通過預測模型求出的預測值與真實值之間的絕對誤差在±1.5%以內，最大絕對誤差為1.44%，達到工業需求的最大絕對誤差小于2%，相對誤差在±0.3%以內；結合10組預測集數據，絕對誤差在±2%以內，最大絕對誤差為±1.83%。

圖6為表中預測值和真實值的相關性分析圖，從圖中可以看出，樣品的真實值和模型的預測值之間基本成線性關系，模型預測的相關系數為R2＝0.9737更進一步說明了模型預測的線性相關性好，屬于顯著性相關，模型預測的精度高，能夠滿足工業上實時監測的要求。

Fig.6 Data correlation of PLS and PSO model

Fig.7 Predictive residual figure

圖7 是線性擬合的殘差圖，從圖中可以明顯地看出線性擬合的殘差在－1到2之間，說明了預測的誤差在±2%以內，達到工業現場質量監控的精度最大絕對誤差小于2%的要求，也間接地說明了模型預測的線性度高。

3 結 論

由于傳統的方法在實時檢測芳烴裝置組分含量過程中存在精確度不高、時間長的現狀，本文中提出了應用PLS和PSO相結合的方法，建立了快速檢測芳烴組分含量的預測模型，并將其應用于喇曼光譜儀中。實驗數據表明：采用喇曼光譜儀結合PLS和PSO測定芳烴組分體積分數是可行的，模型的運算效率高、預測精度準確、滿足了工業現場的預測要求；從而為生產過程中實時、快速檢測芳烴裝置中各芳烴的含量提供了一種新方法，在石油化工行業中有著廣闊的應用前景。

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Detection of components of aromatics hydrocarbons unit based on Raman spectrometer

ZHU Zengwei，CHENG Mingxiao，ZHANG Liang，KONG Dehong
（School of Automation＆Electrical Engineering，Nanjing University of Technology，Nanjing 210009，China）

In order to enhance the real-time and improve the accuracy of on-line Raman spectrometer during the testing of composition of aromatic hydrocarbon unit，the prediction model was created based on partial least square（PLS）algorithm and particle swarm optimization（PSO）algorithm.Some samples of aromatic hydrocarbons were tested.Firstly，Raman spectroscopy of aromatic composition was gotten by spectroscopy.Then，the main factors of Raman data were extracted by means of PLS algorithm in order to reduce the redundancy between data.The quick search of composition content of aromatics hydrocarbons were made by PSO algorithm to find the optimal solution.Finally，the correlation of actual values and predictive values of samples was analyzed.The results show that，compared with the old method，the new created model（Raman spectrum with PSO and PLS）has high precision and quick analysis speed.It provides a new method for detection of components of aromatic hydrocarbons unit.

spectroscopy；partial least square；particle swarm optimization；aromatic hydrocarbons

TH744.1

A

10.7510／jgjs.issn.1001-3806.2014.06.025

1001-3806（2014）06-0839-06

國家八六三高技術研究發展計劃資助項目（2009AA04Z161）

朱增偉（1989-），男，碩士研究生，現主要從事分析儀器的研究。

*通訊聯系人。E-mail：cmx5045＠njut.edu.cn

2013-12-18；

2014-01-28