液相化學法制備納米鋁粉及其表征

查明霞,馬振葉,徐娟,秦紅,徐司雨,趙鳳起

（1.南京師范大學化學與材料科學學院,江蘇南京 210097； 2.西安近代化學研究所燃燒與爆炸技術重點實驗室,陜西西安 710065）

液相化學法制備納米鋁粉及其表征

查明霞1,馬振葉1,徐娟1,秦紅1,徐司雨2,趙鳳起2

（1.南京師范大學化學與材料科學學院,江蘇南京 210097； 2.西安近代化學研究所燃燒與爆炸技術重點實驗室,陜西西安 710065）

為了得到微結構可控的納米鋁粉,嘗試用液相化學法制備納米鋁粉,并采用X射線衍射（XRD）儀、場發射掃描電子顯微鏡（FESEM）和能譜儀（EDS）對其進行表征。研究了原料摩爾比、催化劑用量和分解溫度對鋁粉形貌、粒徑和組成的影響。在此基礎上,優化出最佳制備工藝參數,當AlCl3∶LiAlH4摩爾比為1∶6,催化劑用量為0.04 mL,分解溫度為110℃時,制得的納米鋁粉為類球形,平均粒徑約為50 nm,雜質Cl、Ti含量少。

兵器科學與技術；液相化學法；納米鋁粉；微結構調控；制備

0 引言

鋁粉具有密度高,耗氧量低,燃燒熱高[1]和成本低等特性,廣泛地用作推進劑的添加劑[2]。目前,推進劑中使用的鋁粉其粒徑大多是微米級,微米鋁粉在燃燒時容易聚集到一起形成大的“凝滴”,這不僅會延長燃燒時間,而且可能產生燃燒不完全、紅外信號增加和形成羽煙狀氣體排出等缺陷[3],從而制約了其應用。相比于微米鋁粉,納米鋁粉具有點火溫度低（＜1 000℃）、點火延遲時間短以及熱釋放溫度低等特性[4-5],應用到推進劑中表現出優越的燃燒性能[6]。因此,應用納米鋁粉取代微米鋁粉可成為提高推進劑燃燒性能的重要方法。

目前報道的納米鋁粉制備方法主要有電爆炸法[7]、等離子體加熱法[8]、電弧放電法[9]、激光消融法[10]等,這些方法存在能耗大、設備要求高、粒子粒徑不均勻[11]等缺陷。近年來由于液相化學法具有工藝簡單、設備投資小,微結構均勻可控等優點,引起了研究者的廣泛關注。國內外雖有通過液相化學法制備了納米鋁粉[12-15]的研究,但大部分研究是在添加了表面活性劑的基礎上制得的,這些表面活性劑占到整個復合粒子的質量百分比為5%～50%,大大降低了納米鋁粉的含量,應用到推進劑中可能會對推進劑的能量性能以及相容特性產生影響,而且目前對納米鋁粉微結構調控報道還很缺乏。本文嘗試用液相化學法在不添加任何表面活性劑的基礎上來制備納米鋁粉,采用小劑量空氣對其表面進行鈍化處理；考察原料摩爾比、催化劑用量和分解溫度對納米鋁粉粒徑、形貌和微結構的影響,最終優化其制備工藝。

1 實驗部分

1.1 納米鋁粉的制備

1.1.1 前驅物的制備

將4.6 mmol無水AlCl3分散到60 mL甲苯溶液中,稱取4.0 g N（Et）3（39 mmol）,逐滴加入到上述溶液中,待反應瓶中固態的AlCl3完全消失后,再緩慢加入一定量的LiAlH4,反應16 h后,離心分離,上層清液即為前驅物AlH3·N（Et）3溶液,前驅物中的LiCl用適量的冰甲醇（0℃）萃取除去[13]。反應方程式如（1）式、（2）式所示。

1.1.2 催化分解前驅物制備納米鋁粉

將60 mL前驅物倒入三頸燒瓶中,接通雙排管,體系抽真空、通氬氣3次循環后,將溶液加熱到一定溫度,加適量催化劑Ti（O-i-Pr）4,催化分解前驅物得到納米鋁粉。反應方程式如（3）式所示。

反應結束后,插入一根針頭,使少量空氣進入燒瓶鈍化納米鋁粉。12 h后,離心分離,多次洗滌,得到Al2O3鈍化的納米鋁粉。

進行不同條件下納米鋁粉的合成實驗時,僅改變單一實驗參數來進行對比實驗。例如考察反應物摩爾比時,僅改變反應物的不同比例,即AlCl3∶LiAlH4分別為1∶3,1∶4,1∶5,1∶6.

1.2 樣品表征

納米鋁粉的物相及晶體結構分析采用德國Bruker D8型X射線衍射（XRD）儀,使用的X射線為Cu-Kα射線,λ=0.154 06 nm,工作電壓和電流分別為40 kV和120 mA,掃描范圍30°～90°,掃描速度3°/min,步長0.02°.樣品的形貌和元素組成與含量分析采用荷蘭FEI公司生產的Sirion 200型場發射掃描電鏡（FESEM）和能譜儀（EDS）,操作電壓20 kV,制樣是在導電膠上粘上微量的分析樣品以備觀察。

2 結果與討論

2.1 原料摩爾比的影響

圖1為不同原料摩爾比時制得納米鋁粉的FESEM圖和粒徑分布圖。從圖1可以看出,原料摩爾比對納米鋁粉的粒徑和形貌影響不大,制得的納米鋁粉為類球形,平均粒徑為75 nm左右。

圖2為不同原料摩爾比時制得的納米鋁粉的EDS圖。圖2（a）～圖2（d）中都出現了C、O、Ti和Al的能譜峰,其中,C峰的出現可能是由檢測時環境中引入的；O峰可能是在制備過程或是慢氧化鈍化過程中引入的；Ti峰是催化劑引入的；Cl峰是原料AlCl3沒有完全反應或分離不徹底引入的。對比圖2（a）～圖2（d）可以看出,隨著LiAlH4含量的增加,粒子中Cl的含量逐漸減小；當摩爾比為1∶6時,雜質Cl的含量減少至檢測限以下。取少量前驅物溶液,向其中加入AgNO3溶液,沒有白色沉淀產生,說明此時沒有Cl-的存在,AlCl3已基本反應完全。

圖1 不同原料摩爾比（AlCl3∶LiAlH4）所制得納米鋁粉的FESEM圖Fig.1 FESEM images of aluminum nanoparticles prepared at different mole ratios of AlCl3to LiAlH4

2.2 催化劑用量的影響

圖2 不同反應物摩爾比（AlCl3∶LiAlH4）所制得的納米鋁粉的EDS圖Fig.2 EDS plots of aluminum nanoparticles prepared at different mole ratios of AlCl3to LiAlH4

催化劑的引入會影響前驅物的分解,而催化劑的加入量則會影響晶體的成核和生長速度[13]。不加催化劑時,前驅物在常溫下不分解,考慮到溶劑甲苯的沸點為110℃,故設定前驅物的分解溫度為110℃.加催化劑時,樣品的分解溫度均為25℃.圖3是催化劑加入不同量時制得納米鋁粉的XRD圖。對照標準圖譜（04-0787）,5個樣品在2θ分別為38.5°、44.7°、65.1°、78.2°、82.5°都出現了明顯的特征峰,分別對應于納米鋁粉的（111）、（200）、 （220）、（311）和（222）晶面,說明制得的納米鋁粉都為面心立方結構；根據Scherrer公式,求得5個樣品的晶粒尺寸分別為27.0 nm、39.1 nm、40.4 nm、39.6 nm、36.4 nm,與FESEM所得結果相差較大,這可能是由于納米鋁粉顆粒是由多個晶粒團聚而成。當催化劑用量分別為0.04 mL和0.10 mL時,（111）面的峰強度較高,說明此用量下納米鋁粉的結晶性相對較好。XRD圖中未檢測到Al2O3的峰,說明納米鋁粉表面的Al2O3層為無定型結構[16]。

圖3 不同催化劑用量所制得納米鋁粉的XRD圖Fig.3 XRD patterns of aluminum nanoparticles prepared with different amounts of catalyst

圖4 不同催化劑用量所制得納米鋁粉的FESEM圖Fig.4 FESEM images of aluminum nanoparticles prepared with different amounts of catalyst

圖4為不同催化劑用量時制得納米鋁粉的FESEM圖。如圖4（a）所示,不加催化劑時,所得樣品為長度約2 μm、寬度約400 nm的棒狀粒子。當催化劑用量分別為0.02 mL和0.04 mL時,如圖4（b）和圖4（c）所示,粒子呈球形,粒徑約為80～150 nm.當催化劑用量增加為0.10 mL和0.20 mL時,如圖4（d）和圖4（e）所示,粒子的形貌逐漸變得不規則,圖4（e）中呈現出多面體結構,且粒子的粒徑有所增大,約為300 nm.理論上,隨著催化劑用量的增加,粒子的成核與生長瞬間完成,所得粒子的粒徑應逐漸減小。出現圖4（e）的現象可能是由于粒子在成核生長的過程中,晶面生長存在競爭導致的。在催化劑加入的瞬間,由于攪拌不均勻導致各區域催化劑濃度不同,使得各個晶面間生長不同步,從而呈現出方形、三角形、橢球形等形貌。大量研究表明[17],球形納米鋁粉表面含氧量和氧化層厚度都相應地比其他形貌的低。因此,優選制備球形粒子。

同時,由于納米鋁粉的高活性,會將催化劑Ti（O-i-Pr）4中的4價Ti還原為單質Ti[14].圖5為催化劑用量分別為0 mL、0.02 mL、0.04 mL、0.10 mL和0.20 mL時所制樣品的EDS圖。從圖中可以看出,隨著催化劑用量的增加,納米鋁粉中的Ti含量逐漸增加。

就目標產物的純度而言,Ti元素的含量不宜過高。但是催化劑用量太少,反應所需的時間較長。因此綜合考慮,在其他實驗條件不變的基礎上,催化劑的用量為0.04 mL時,制備的粒子為規則的類球形,且粒子中Ti的含量較低。

2.3 分解溫度的影響

圖6為不同分解溫度時制得納米鋁粉的XRD圖。根據Scherrer公式,求得4個樣品的晶粒尺寸分別為39.1 nm、42.6 nm、28.7 nm、33.6 nm,與FESEM結果相差較大。對比圖6（a）～圖6（d）發現,80℃時,（111）面的峰強度較強,表明此溫度下,樣品的結晶性較好。

圖7分別為不同分解溫度時制得納米鋁粉的FESEM圖。隨著溫度的升高,粒子的形貌逐漸規整；當溫度由80℃升高到110℃時,平均粒徑由75 nm減小至50 nm.隨著溫度的升高,反應速率加快,較高的反應速率有利于在成核階段維持較高的過飽和度,從而導致生成較多的晶核；在前驅體初始濃度相同的條件下,較多晶核的生成導致了單個粒子的最終生長尺寸相對較小[18]。

3 結論

1）采用液相化學法成功制備了微結構可控的納米鋁粉。納米Al粉的粒徑、形貌以及組成與原料摩爾比、催化劑的用量以及分解溫度密切相關。當AlCl3∶LiAlH4摩爾比為1∶6,催化劑用量為0.04 mL,分解溫度為110℃時,制得的納米鋁粉為類球形,平均粒徑約為50 nm,雜質Cl、Ti含量少。

圖5 不同催化劑用量所制得的納米鋁粉的EDS圖Fig.5 EDS plots of aluminum nanoparticles prepared with different amounts of catalyst

圖6 不同分解溫度所制得納米鋁粉的XRD圖Fig.6 XRD patterns of aluminum nanoparticles prepared at different decomposition temperatures

圖7 不同分解溫度所制得納米鋁粉的FESEM圖Fig.7 FESEM images of aluminum nanoparticles prepared at different decomposition temperatures

2）以上研究不僅提供了納米鋁粉的粒徑、形貌和微結構調控方法,也為進一步研究納米鋁粉的改性打下了基礎。

（References）

[1] Lide D R.CRC handbook of chemistry and physics[M].82th ed.Boca Raton：CRC Press,2002：1235.

[2] Rai A,Lee D,Park K,et al.Importance of phase change of aluminum in oxidation of aluminum nanoparticles[J].Journal of Physical Chemistry B,2004,108（39）：14793-14795.

[3] 李穎,宋武林,謝長生,等.納米鋁粉在固體推進劑中的應用進展[J].兵工學報,2005,26（1）：121-125.

LI Ying,SONG Wu-lin,XIE Chang-sheng,et al.Progress in the application of nano aluminum powder in solid propellants[J].Acta Armamentarii,2005,26（1）：121-125.（in Chinese）

[4] Yetter R A,Risha G A,Son S F.Metal particle combustion and nanotechnology[J].Proceedings of the Combustion Institute, 2009,32（2）：1819-1838.

[5] Meda L,Marra G,Galfetti L,et al.Nano-aluminum as energetic material for rocket propellants[J].Materials Science and Engineering：C,2007,27（5/6/7/8）：1393-1396.

[6] Armstrong R W,Baschung B,Booth D W,et al.Enhanced propellant combustion with nanoparticles[J].Nano Letters,2003, 3（2）：253-255.

[7] Sarathi R,Sindhu T K,Chakravarthy S R.Generation of nano aluminium powder through wire explosion process and its characterization[J].Materials Characterization,2007,58：148-155.

[8] Pivkina A,Ivanov D,Frolov Y,et al.Plasma synthesized nanoaluminum powders[J].Journal of Thermal Analysis and Calorimetry,2006,86（3）：733-738.

[9] Kassaee M Z,Buazar F.Al nanoparticles：impact of media and current on the arc fabrication[J].Journal of Manufacturing Processes,2009,11（1）：31-37.

[10] Crouse C A,Shin E,Murray P T,et al.Solution assisted laser ablation synthesis of discrete aluminum nano-particles[J].Materials Letters,2010,64（3）：271-274.

[11] 郭連貴.核/殼結構納米鋁粉的制備及其活性變化規律的研究[D].武漢：華中科技大學,2008：14.

GUO Lian-gui.Study on the preparation and reactivity of coreshell structure aluminum nanopowders[D].Wuhan：Huazhong University of Science and Technology,2008：14.（in Chinese）

[12] 梁曉蕾,劉才林,任先艷,等.鋁納米粒子的液相化學還原法制備與表征[J].含能材料,2013,21（3）：339-342.

LIANG Xiao-lei,LIU Cai-lin,REN Xian-yan,et al.Solution phase chemical reduction synthesis and characterization of aluminum nanoparticles[J].Chinese Journal of Energetic Materials, 2013,21（3）：339-342.（in Chinese）

[13] Haber J A,Buhro W E.Kinetic instability of nano-crystalline aluminum prepared by chemical synthesis；facile room-temperature grain growth[J].Journal of the American Chemical Society, 1998,120（42）：10847-10855.

[14] Foley T J,Curtis E J,Kelvin T H.Inhibition of oxide formation on aluminum nanoparticles by transition metal coating[J]. Chemistry of Materials,2005,17（16）：4086-4091.

[15] Chung S W,Guliants E A,Bunker C E,et al.Capping and passivation of aluminum nanoparticles using alkyl-substituted epoxides[J].Langmiur,2009,25（16）：8883-8887.

[16] Kwon Y S,Gromov A A,Strokova J I.Passivation of the surface of aluminum nanopowders by protective coatings of the different chemical origin[J].Applied Surface Science,2007,253（12）： 5558-5564.

[17] 夏強,金樂驥,王桂蘭,等.30～60 μm粗Al粉（球形,非球形）在丁羥推進劑中使用研究[J].推進技術,1994,15（5）： 67-72.

XIA Qiang,JIN Yue-ji,WANG Gui-lan,et al.An investigation on application of 30-60 μm coarse aluminum（spherical,aspherical）powder in HTPB propellant[J].Journal of Propulsion Technology,1994,15（5）：67-72.（in Chinese）

[18] 于迎濤,張欽輝,徐柏慶.溶液體系中的納米金屬粒子形狀控制合成[J].化學進展,2004,16（4）：520-527.

YU Ying-tao,ZHANG Qin-hui,XU Bai-qing.Shape controlled syntheses of metal nanoparticles[J].Progress in Chemistry, 2004,16（4）：520-527.（in Chinese）

Preparation of Aluminum Nanoparticles by Liquid Chemical Method and Their Characterization

ZHA Ming-xia1,MA Zhen-ye1,XU Juan1,QIN Hong1,XU Si-yu2,ZHAO Feng-qi2
（1.College of Chemistry and Materials Science,Nanjing Normal University,Nanjing 210097,Jiangsu,China； 2.Science and Technology on Combustion and Explosion Laboratory,Xi'an Modern Chemistry Research Institute, Xi'an 710065,Shaanxi,China）

Aluminum nanoparticles are tried to be prepared by liquid chemical method to obtain their controlled microstructures.X-ray diffraction（XRD）,field emission scanning electron microscope （FESEM）and energy dispersive spectrometer（EDS）are applied to characterize the aluminum nanoparticles.The effects of processing parameters including molar ratio of AlCl3to LiAlH4,the adding amount of catalyst and the decomposition temperature on the structure,morphology and composition of the aluminum nanoparticles are studied in detail.The optimal preparation condition is achieved when the molar ratio of AlCl3to LiAlH4is 1∶6,the adding amount of catalyst is 0.04 mL,and the decomposition temperature is 110℃.The obtained aluminum is spherical-like with an average size of 50 nm and contains the minimum impurity elements Cl and Ti.

ordnance science and technology；liquid chemical method；aluminum nanoparticle；microstructure control；preparation

O614

A

1000-1093（2014）10-1575-06

10.3969/j.issn.1000-1093.2014.10.009

2013-12-13

江蘇高校科研成果產學研推進項目（JHB2012-17）；燃燒與爆炸技術重點實驗室基金項目（9140C350302120C35008）；江蘇高校優勢學科建設工程項目（2013年）

查明霞（1988—）,女,碩士研究生。E-mail：zhamingxia1988@126.com；馬振葉（1975—）,女,教授,碩士生導師。E-mail：mzynjust@163.com；趙鳳起（1963—）,男,研究員,博士生導師。E-mail：zhofqi@163.com