美國斯坦福大學研發出“智能”鋰離子電池

劉蘭蘭

鋰離子電池著火的情況時有發生，從手機電池、筆記本電腦電池到汽車和飛機電池都有發生。雖然這些情況發生的概率很低，因為每年生產和出售的鋰離子電池有數百萬個，所以這意味著風險仍然是真實存在的。近日，斯坦福大學的研究人員開發出了一種可提前預警的“智能”鋰離子電池，當電池過熱或可能著火時，會為用戶提出警告，相關研究成果發表在《自然通訊》雜志上。

鋰離子電池由碳負極和氧化鋰正極組成。負極和正極由多孔超薄聚合物隔膜分離，允許鋰離子在電極之間遷移。電極被浸泡在鋰離子流經的易燃電解質中。但如果金屬粒子或灰塵在生產階段進入隔膜，或者如果電池溫度太低時，電池充電又太快，鋰離子就會在負極集聚并形成纖維狀枝晶。如果這些枝晶穿透隔膜并接觸到正極，電池就會短路，并點燃易燃電解質。

當其他研究團隊正在探索不易燃的電解質時，材料科學和工程學副教授YiCui和他斯坦福大學的同事著手開發了一種可用于傳統鋰離子電池中的早期預警系統。為了開發該系統，他們在隔膜的一側涂上一層納米銅，這在負極和正極之間形成了一種第三電極。

研究生Denys Zhuo在一次新聞發布會上解釋說：“銅納米薄膜就像一個傳感器，可以測量負極和隔膜之間的電壓差。當枝晶生長到足夠長并到達銅涂層時，電池電壓下降到零，這會讓人們知道枝晶已經生長到電池的一半。這是一個警報，警告人們應該在枝晶生長到達正極并造成短路之前替換電池。”

材料設計

智能電池的示意圖如圖1所示。傳統電池通常由一個正極和負極（化學反應來源）組成，由含溶解鹽的電解質溶液隔開，從而使離子在兩個電極之間遷移。在鋰電池重復充電的過程中，鋰不均勻地電鍍到鋰負極表面形成枝晶，最終穿透隔膜，與正極電接觸，導致內部短路，如圖1(a)。傳統的電池隔膜是一種惰性聚合物多孔結構的電子絕緣層，不能有效阻止枝晶的生長。在斯坦福大學的設計中，他們將隔膜變為聚合物-金屬-聚合物的三層配置，如圖1(b)。值得注意的是雖然引入了一層薄而多孔的導電金屬作為中間層，但三明治狀的膜保持了兩個電極之間的電子絕緣性，仍然能有效地作為隔膜使用。研究人員稱之為雙官能隔膜，因為它既具有傳統隔膜的功能，又具有新的電壓感應功能。由于電化學電勢差的存在，中間金屬層和負極之間的電壓可以被監控。電池循環過程中，枝晶會在負極形成，其生長會不可避免地到達中間金屬層。當枝晶連接金屬層和負極時，立即可以檢測到它們之間的電壓降。在這個階段，枝晶并未引起負極和正極之間的內部短路。在檢測異常功能的獨特信號時，電池可以安全地從服務中退出，有效地防止火災和爆炸，相反，如果不控制短路反應任其繼續進行，其結果就是發生火災和爆炸。

材料合成和電極制備

圖1 “智能”電池的示意圖、SEM圖和曲線圖

為了驗證所提出的電池保護機制，研究人員通過簡單疊加兩層12μm厚的普通多孔聚合物隔膜制備了雙功能隔膜，其中一層是用50nm厚的銅層通過磁濺射預沉積而成的，沒有另外加熱是因為隔膜對熱很敏感。在三層配置中，選擇金屬銅是因為它在電解液中的穩定性高，并與Li有足夠大的電化學電勢差，雖然其他金屬也是可行的。相比普通隔膜，雙功能隔膜有五個關鍵屬性，這對“智能”電池很重要：(1)磁濺射形成的薄金屬沉積層不會改變隔膜的宏觀形貌，如圖1(c)的掃描電鏡圖像(SEM)所示，金屬層的厚度小于隔膜總厚度的1%，不影響隔膜的機械強度，這是電池設計時應該實際考慮的問題；(2)隔膜的金屬包覆層在電池內對電壓具有高度敏感性，如圖1(d)所示，薄層電阻非常低，小于3Ω－2；(3)穿過隔膜的電阻非常高，濺射過程的定向性和聚合物隔膜的三維多孔結構使得金屬只在外表面沉積，而沒有滲入隔膜內部，因此確保了堆疊的三層隔膜的電氣絕緣性，隔膜的電阻在金屬包覆前后保持在非常高的范圍～1012Ω；(4)濺射過程不會影響隔膜的離子電導率，圖1(c)展示了包覆金屬的隔膜的表面形貌，顯然，沉積一層薄的金屬后，隔膜仍保持了較好的多孔結構，不會阻礙鋰離子通過隔膜的遷移。電化學阻抗譜測量結果表明，在進行不同厚度的金屬包覆前后，隔膜顯現了～0.3mS/cm的優良離子電導率。金屬涂層具有機械柔性。在電池制備過程中，在電池被放入電池殼之前，由于碾壓和折疊步驟，隔膜經受了各種壓力和變形。因此，雙功能隔膜內薄金屬夾層的機械柔性和穩定性對實際的電池組裝非常重要。實驗結果表明，薄金屬包覆層與聚合物隔膜牢固地粘合在一起，此外還表現出了優越的機械柔性，這表明在其生產過程中都能保持完整性。

枝晶檢測

三層隔膜被組裝進鋰電池中，銅層與第三個連接端相連。鋰金屬電池在標準工作過程中，枝晶生長得非常緩慢，因此要完全穿透隔膜通常需要較長的時間。在合理的時間范圍內檢查鋰枝晶的生成，研究人員用兩個恒電流高電流密度的鋰金屬電極來加速枝晶生長。如圖2(a)所示，對于普通隔膜制備的電池，兩個電極之間的電壓(VLi-Li)由于過電勢最初是400mV，之后，當以4.0mA/cm2的電流密度充電時，電壓大幅下降至200mV。然后，由于在絕緣固態電解質(SEI)層形成的過程中阻抗增加，VLi-Li逐漸增加到500mV。進一步充電會使VLi-Li驟降到接近零，而這與之前提到的枝晶穿透隔膜造成的短路現象相關。較小的非零電壓是由于兩個電極之間鋰枝晶的電阻引起的。當對這種三層隔膜設計的電池以相同的電流密度(4.0mA/cm2)充電時，監測了中間銅層和鋰電極之間的電壓(VCu-Li)。如圖2(c)所示，VCu-Li最初是～3000mV，主要是由于鋰和銅的電化學電勢差。充電3.5h后，VCu-Li急劇下降似乎表明鋰枝晶已接觸到銅層；同時，監測到VLi-Li從500mV到250mV的變化，如圖2(b)所示。電勢的短暫下降主要是由于鋰枝晶形成的銅層與鋰電極電連接上電池阻抗的降低。該接觸打開了鋰沉積的銅表面，導致兩個鋰電極之間的距離縮短了。再次出現的電勢緩慢上升是由于在銅表面新沉積的鋰金屬上重新形成的SEI層。然而，兩個鋰電極仍然是相互分離的，這表明在這個階段電池仍在安全地工作。在3.5h時，VCu-Li的驟降可以被當作是一種安全警報，指示鋰枝晶已穿透隔膜的一半。值得注意的是通過簡單改變兩個隔膜層之間的厚度比，警報的臨界點可以調整為顯示鋰枝晶已穿透隔膜的25%、50%、75%或任何程度。

圖2 枝晶檢測的電壓曲線圖

Cui副教授研究組的博士后HuiWu說：“聚合物隔膜上的銅涂層只有50nm厚，比隔膜本身薄500倍。涂層隔膜是柔性多孔的，就像傳統的聚合物隔膜，因此對正極和負極之間的鋰離子遷移的影響可以忽略不計。添加這種薄的導電層不改變電池性能，但在安全性方面，它能產生巨大的差異。”

Cui副教授說：“除了鋰離子電池，這項技術還可應用在爆炸之前需要短路檢測的任何電池中，包括鋅、鋁和其他金屬電池。”但是，Cui又說：“我們的目標是建立一種拯救生命和財產的早期預警系統，該系統可以檢測電池正常運行期間出現的問題，但它并不適用于電池碰撞或其他事故引起的電池損壞。”