美國研制可提高鋰電池容量和壽命的硅海綿

賈旭平

硅具有相對工作電壓低、儲量豐富、理論比容量高等優點，而納米結構硅是高性能鋰離子電池的理想陽極材料。然而納米硅材料的規模化合成和在高裝載量極板上保持良好的循環穩定性方面非常具有挑戰性。近日，美國能源部太平洋西北國家實驗室(PNNL)聯合加州大學的科研人員開發出了一種中孔硅海綿(MSS)，可用作鋰離子電池的陽極，比容量達750 mAh/g，所制成的鋰離子電池樣品經1 000次充放電循環后，容量仍保持了初始總容量的80%。用這種MSS制作的鋰離子電池所存儲的能量至少是傳統智能電話或筆記本電腦電池所存儲能量的2倍。雖然制作納米硅材料的技術很多，但是這些技術在規模化生產方面都前途未卜，而PNNL的這種技術突破可很快變成現實。

目前，鋰離子電池(LIB)基本上都是由石墨烯電極、電解質(通常是鋰鹽)和金屬氧化物電極(通常是含有鋰的氧化物)組成。當給LIB充電時，石墨烯電極(陽極)會吸收鋰離子；放電時，化學反應會使離子離開石墨烯，并進入金屬氧化物(陰極)，產生電流。限制電池容量的關鍵因素之一是有多少離子能進入陽極，而對于石墨烯來說，進入到陽極的離子并不是很多，所以限制了用其制作的鋰離子電池的容量。

由于鋰離子電池的化學體系限制了它所能儲存的能量。那么，為了提高電池的能量儲存能力，科研人員一直在尋找新的材料，如硅材料。采用了硅電極的鋰離子電池能量存儲能力比石墨烯電極提高了30%。使用石墨烯作陽極時，6個碳原子可與一個鋰離子結合；而使用硅材料后，一個硅原子就能與4個鋰離子結合。精確的數學公式是比較復雜的(硅原子比碳原子大很多)，但是最終，硅陽極在理論上存儲的能量超過石墨烯的10倍。實際上，由于還要考慮化學體系電池存在的其他問題，硅陽極鋰離子電池實際存儲的能量是石墨烯陽極鋰離子電池的2倍或3倍。

科研人員很早就知曉硅有優良的儲能能力，但問題是硅雖然能吸收很多的離子，它的體積也會膨脹到原來的3倍，會在材料內部產生壓力，導致硅材料碎裂。由于鋰離子電池本身存在發生爆炸的危險，所以它并不能采用一種體積會發生劇烈變化的材料。許多科學家曾嘗試開發納米尺寸的電池材料，因為更小尺寸的硅材料會給其膨脹提供更大的空間，但是這些努力都不能進行規模化生產。

現在，美國PNNL的科研人員開發出的MSS為硅的體積膨脹預留出了空間，所以在膨脹后硅就不會碎裂。PNNL的秘訣在于開發了MSS。PNNL的科研人員所開發的硅電極，體積僅膨脹30%，而不是300%，這對于商業LIB來說是非常可行的。以前，曾有科學家在硅電極表面腐蝕微孔，但未能在整個材料上腐蝕成功。因此，PNNL的科研人員向加州大學的化學家Michael Sailor尋求幫助，Michael Sailor的研究領域包括使用多孔硅檢測污染物和給藥。PNNL的科學家使用Michael Sailor的方法制作了多孔硅：通過化學浴在硅薄片上蝕刻微孔，然后包裹上一層薄的導電碳層制作電極。

圖1 MSS模型結構和嵌鋰之后，其結構改變的理論預估

圖2 MSS的結構

接著，科研小組和能源部PNNL的環境分子科學實驗室材料化學家Chongmin Wang合作。Chongmin Wang專注于使用原位透射式電子顯微鏡的研究。他使用顯微鏡跟蹤記錄微型電池的特寫視頻，使科研人員能夠更好地理解電池工作時所經歷的物理和化學變化。通過顯微鏡，科研小組觀察到了他們研發的海綿狀、碳包覆的硅電極在充放電過程中經歷的物理和化學變化。

原位投射電子顯微鏡(TEM)顯示在充放電過程中，硅壁體積的變化主要容納在MSS內部的孔中。而且，微粒在經過1 000次充放電循環后不會被粉碎。因為有這種獨特的結構，所以MSS陽極(基于整個電極，包括粘合劑和導電碳)的比容量可達750 mAh/g，1 000次循環后，容量保持率超過80%。采用鋰粉預嵌鋰，首次可逆容量損失可降至大約5%。在約1.5 mAh/cm2下，經300次循環后，容量保持率約為92%。而且，在厚電極3和4 mAh/cm2下經70次循環，容量保持率大于96%。這說明即使在深度嵌鋰和大量裝載的條件下，大塊硅陽極依然能獲得穩定的性能，這正是實際應用所需要的性能。

MSS結構的具體制備過程

在本研究中，科研人員采用電化學腐蝕法合成了MSS，孔徑>20 mm，用其作鋰離子電池陽極顯示出了優良的性能。該MSS是高度孔狀結構，薄的晶體硅壁周圍被孔徑高達50 nm的大孔包圍。具體指標過程為：

在48%氫氟酸(HF)和乙醇電解質(3∶1，體積比)中加載358 s恒電流密度225 mA/cm2，采用電化學腐蝕硼摻雜、<100>定向單晶硅晶片(<1 mΩ·cm)制備MSS樣品。之后，在HF/乙醇電解質(1∶30，體積比)中，通過加載10 mA/cm2750 s，從晶體硅基底上剝離一層獨立的MSS膜。用乙醇將剝離的MSS膜清洗若干次，在乙醇中，用超聲波將清洗后的MSS膜打碎，形成約40 mm的微粒，干燥之后待用。

采用真空化學氣相沉積系統在MSS微粒上沉積碳。將MSS樣品裝載到管式爐中，在室溫下將樣品抽空到≤1 mTorr。然后在10℃/min的速率下將管式爐加熱到600℃，并在600℃下，引入前驅體氣體(氬氣∶乙炔=9∶1)。將爐溫提高到690℃，并在此溫度下保持30 min。在沉積碳之后將爐溫在純氬氣下冷卻至室溫。

目前，PNNL的研究人員正嘗試制作更大的樣品電池來給智能電話充電。另外，科研人員還需要簡化電極的生產步驟，這樣才有利于其商業化。

圖3 MSS微粒嵌鋰過程的原位TEM觀測圖