斯坦福大學(xué)用中空碳納米球制備出純鋰陽極

劉蘭蘭

為了便于電池在便攜式電子設(shè)備、電動(dòng)汽車和電網(wǎng)儲(chǔ)能中的進(jìn)一步應(yīng)用，科研人員需要開發(fā)比現(xiàn)有鋰離子電池能量密度更高的電池。最近這方面的研究主要集中在高容量電極材料，如金屬鋰、硅或錫作陽極，硫和氧作陰極。鋰金屬可能是陽極材料的最佳選擇，因?yàn)樗哂凶罡叩谋热萘?3860mAh/g)和所有陽極中最低的電位。然而，由于鋰陽極會(huì)形成枝晶和海綿狀金屬沉積，所以會(huì)導(dǎo)致在充放電循環(huán)中出現(xiàn)嚴(yán)重的安全問題，并具有較低的庫侖效率。雖然先進(jìn)的表征技術(shù)已經(jīng)幫助闡釋了鋰枝晶的生長過程，但是仍難以提出提高鋰金屬陽極循環(huán)性能的有效策略。在該研究中，研究人員的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，用互相連接的單層無定形中空碳納米球包覆鋰金屬陽極有助于阻止鋰金屬沉積，并促進(jìn)穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面的形成；同時(shí)證明在實(shí)際電流密度高達(dá)1mA/cm2時(shí),不會(huì)形成鋰枝晶，圖1為不同鋰陽極結(jié)構(gòu)示意圖。150多次循環(huán)后，庫侖效率仍高達(dá)~99%，這比未改性的樣品有了顯著的提高。通常未改性的樣品在不到100次循環(huán)后，庫侖效率就會(huì)快速降低。研究結(jié)果表明，納米界面設(shè)計(jì)可能是一個(gè)很有希望解決鋰金屬陽極內(nèi)在問題的方式，中空碳納米球—涂層電極的制備過程如圖2所示。

圖1 不同鋰陽極結(jié)構(gòu)示意圖

斯坦福大學(xué)的YiCui一直是將納米材料用于改進(jìn)鋰離子（Li-ion）電池性能方面的領(lǐng)先研究人員之一。他開發(fā)的納米結(jié)構(gòu)硅鋰離子電池陽極循環(huán)6000次后，容量保持率為85%。他甚至摒棄了鋰的使用，用鉀或鈉離子取代鋰開發(fā)了可充電電池的陰極，40000次循環(huán)后，仍能保持83%的充電量。雖然這些改進(jìn)在開發(fā)下一代可充電電池中都是非常重要的，但是他的最新成果可能才是他的“主菜”。Cui和其斯坦福大學(xué)同事已經(jīng)開發(fā)出圍繞純鋰陰極設(shè)計(jì)的電池。

所有的電池都具有三個(gè)基本部件：電解質(zhì)、陽極和陰極。現(xiàn)在，我們所說的鋰電池實(shí)際上是指鋰離子電池。鋰存在于電解質(zhì)中，而不是在陽極中。純鋰陽極將對(duì)電池效率的提高起巨大的推動(dòng)作用。

圖2 中空碳納米球-涂層電極的制備過程

Cui在新聞發(fā)布會(huì)上說：“在所有可能用作陽極的材料中，鋰是最有潛力的，有人稱之為‘圣杯’。它非常輕便，具有最高的能量密度。單位體積和質(zhì)量內(nèi)，能得到更大的功率，這使得電池更輕，體積更小，功率更大。”

雖然這些都是非常吸引人的特質(zhì)，但是鋰有一個(gè)很大的缺陷：當(dāng)鋰離子在鋰上積聚時(shí)，鋰幾乎可以無限地膨脹。石墨和硅也有這種膨脹問題，但對(duì)于鋰，該問題已使它不能用作陽極。因?yàn)殇嚺c電解質(zhì)會(huì)發(fā)生激烈的化學(xué)反應(yīng)，所以該問題被進(jìn)一步惡化了。原因是鋰與電解質(zhì)反應(yīng)會(huì)快速耗盡電解質(zhì)，產(chǎn)生大量的熱，并縮短了電池的壽命。為了克服這些問題，斯坦福大學(xué)的研究小組用一些相連的納米球包覆鋰陽極，形成了一種覆蓋陽極的薄膜解決了這一問題。碳納米球修飾和無碳納米球修飾的Li在Cu基質(zhì)上的沉積如圖3所示。

斯坦福大學(xué)的納米球?qū)邮怯蔁o定形碳構(gòu)成的，其在化學(xué)上是穩(wěn)定的，而且結(jié)實(shí)又柔軟，當(dāng)鋰在電池的正常充放電循環(huán)過程中膨脹與收縮時(shí)，它能隨鋰上下自由移動(dòng)。在技術(shù)方面，納米球提高了電池的庫侖效率。

所得的20nm厚的納米球?qū)釉凇蹲匀患{米技術(shù)》雜志中得到了充分描述，5000層納米球?qū)右粚佑忠粚拥亩询B才等于人的一根頭發(fā)的寬度。納米球?qū)邮侨嵝缘模彩欠欠磻?yīng)性的（保護(hù)鋰不受鋰離子和電解質(zhì)的影響）。

圖3 碳納米球修飾和無碳納米球修飾的Li在Cu基質(zhì)上的沉積

在測(cè)試中，經(jīng)過150次循環(huán)后，納米球包覆的鋰陽極的庫侖效率仍是99%，這大大優(yōu)于未受保護(hù)的鋰陽極。而未受保護(hù)的鋰陽極的最高庫侖效率為96%，并在短短100次循環(huán)后，急劇下降到50%，Li沉積/熔解電極的電化學(xué)特性如圖4所示。Cui說：“在電池方面，99%和96%的差別是巨大的。雖然我們還未達(dá)到我們所需的99.9%的門檻，但我們正在接近目標(biāo)，而且與以前的任何設(shè)計(jì)相比，這是一個(gè)顯著的改進(jìn)。通過一些其他工程技術(shù)和新的電解質(zhì)，我們相信能夠開發(fā)出一種實(shí)用穩(wěn)定的鋰金屬陽極為下一代可充電電池提供動(dòng)力。”

Cui實(shí)驗(yàn)室的博士生同時(shí)也是論文的第一作者Guangyuan Zheng說：“鋰作為電池陽極，存在重大挑戰(zhàn)。許多工程師已經(jīng)放棄了探求，但是我們找到了一種方法保護(hù)鋰不再受長久以來一直困擾其發(fā)展的問題的困擾。”在論文中，作者們解釋了他們是如何克服鋰電池帶來的問題的。

除了Cui和Zheng，研究團(tuán)隊(duì)還包括美國前能源部長同時(shí)又是諾貝爾獎(jiǎng)得主Steven Chu，最近其還在斯坦福大學(xué)恢復(fù)了教授身份。Chu說：“實(shí)際上，如果我們能提高至三倍的能量密度，同時(shí)降低至四分之一的成本，這將是非常令人興奮的。手機(jī)電池的壽命將是原來壽命的三倍，花費(fèi)25 000美元的電動(dòng)汽車的行駛里程將達(dá)到300英里，比能跑40英里的內(nèi)燃機(jī)汽車具有更好的性能。”但是，Cui說將產(chǎn)品推向市場(chǎng)可能會(huì)需要3～5年。

圖4 Li沉積/熔解電極的電化學(xué)特性