添加劑對鋰離子電池電解液防過充保護的研究

孫百虎，趙 菁，尚 平

(石家莊職業(yè)技術學院化學工程系，河北石家莊050081)

鋰離子電池能量密度高、工作電壓高、無記憶特性且壽命長，成為新能源領域中重要的能源形式，也已經廣泛地應用于混合動力汽車、移動便攜設備等場合。而鋰離子電池的安全性也成為了人們所關注的重點。

電解液是鋰離子電池的性能和穩(wěn)定性的關鍵因素。通過技術手段來改善電解液的穩(wěn)定性，從而提高鋰離子電池的循環(huán)性能、高低溫性能及安全性能成為研究的重點。

提高電解液性能的方法有許多種。例如：開發(fā)新型電解液體系、設置安全閥、正溫度系數(shù)元件(PTC)、電解液添加劑或者阻斷隔膜等。在這些方法中，利用在電解液中添加過充保護添加劑是相對有效而又經濟的途徑。

目前常用的添加劑有兩種：氧化還原類添加劑和電聚合類添加劑。而不管是那種添加劑，能夠作為鋰離子電池過充保護添加劑的化合物必須必備以下特點[1]：在有機電解液中具有良好的溶解性及擴散速度快，安全領域寬，在電池工作的溫度范圍內穩(wěn)定性好，且在大電流范圍內保護能力強，氧化電勢合適且氧化產物在還原過程中沒有其它副反應，穩(wěn)定性好且對鋰電池沒有副作用。

1 兩種添加劑的研究與分析

電聚合類添加劑作用機理是指在電池中加入少量的可以聚合的單體，當電池工作超過一定電壓，產生電池過充現(xiàn)象時，電壓就達到了聚合物分子反應的電位，單位分子被氧化產生自由基離子，而這些自由基離子在電解液中發(fā)生聚合，從而增大電池內阻，限制充電電流，達到保護電池的目的。電聚合物保護過程主要包括環(huán)己苯、聯(lián)苯等，比較容易出現(xiàn)使用該類添加劑后，當電池過充，形成的聚合物在電極上形成高聚物，而這些高聚物的反應是不可逆的，所以容易造成電池遭到破壞，不能再繼續(xù)使用的現(xiàn)象。

氧化還原類添加劑的基本作用原理是：當電池發(fā)生過充現(xiàn)象時，則充電電壓將高于一個特定的電壓值，在大多數(shù)情況下，這個值均指電池的工作電壓，當電池到達這個電位值時，添加劑開始在正極上被氧化，形成活性分子，活性分子再擴散到負極被還原，形成中性分子，這個過程伴隨著充電過程一直存在，在電池內部建立一個持續(xù)不斷的氧化還原平衡過程，并形成回路，釋放掉電極上積累的電荷和電池內部過剩電流，從而起到保護電解液的作用。

從以上分析可知，氧化還原類添加劑具有操作簡單方便、作用機理明確、安全性高等特點。同時，使用氧化還原類添加劑還不會出現(xiàn)電池過充后損壞的情況，因此成為現(xiàn)在研究的重點。本文選取了二甲氧基硝基苯作為添加劑，來研究氧化還原類過充保護添加劑的基本特性和功能。

2 二甲氧基硝基苯防過充添加劑的性能研究

當鋰離子電池發(fā)生過充電現(xiàn)象時，過多的鋰離子會從正極材料釋出，使正極逐漸消耗，造成電極的永久性損壞；而同時電解液將在高電位的正極表面上發(fā)生不可逆的化學分解，產生大量氣體及熱，致使電池內壓和溫度急劇上升，產生巨大的安全隱患，這就是鋰離子過充的主要危害。良好的過充保護添加劑能夠在電池內部建立相應的化學反應，在內部電壓達到一定閾值時，反應開始，可以起到防過充的電化學自我保護機制，從而防止過充造成的電池不安全的問題[2]。

通過添加劑來實現(xiàn)電池的過充保護，具有兩個重要的優(yōu)勢：一個是可以有效地簡化電池制造工藝，另一個相比于其他保護方式，有利于降低電池成本，方便而經濟，具有良好的應用前景。在兩類重要的添加劑中，氧化還原類添加劑更具研究價值。

據(jù)報道：苯環(huán)上有一個或多個甲氧基的有機物具有良好的氧化還原特性，且過程可逆，因此將此類化合物作為電池的氧化還原類過充保護添加劑具有一定的研究價值。本設計選用了1，2-二甲氧基-4-硝基苯作為研究對象。

2.1 實驗條件

本實驗采用六氟磷酸鋰(LiPF6)作為鋰鹽試劑，將1 mol/L的LiPF6按1∶1∶1 體積比溶于碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的混合溶劑中；將0.1 mol/L 的1，2-二甲氧基-4-硝基苯作為電解液過充保護添加劑。采用循環(huán)伏安測試對電化學反應進行測試。0～6 V 的電壓，采取EIS 頻率范圍為100 kHz～10 MHz，掃描速度5 mV/s，在截止電壓為5 V 時進行100%的過充實驗。具體步驟為：(1) 測試添加了1，2-二甲氧基-4-硝基苯的氧化還原電位，并與5 V 以前的基礎電解液反應過程進行對比分析，確定添加劑的加入是否影響基礎電解液在未發(fā)生過充現(xiàn)象時的電化學過程；(2) 測試過5 V 時，添加劑的加入對電壓的截止過充性能；(3) 測試添加劑承受的過充循環(huán)特性。

2.2 實驗結論

1，2-二甲氧基-4-硝基苯是一種黃色晶體狀粉末，其分子結構如圖1 所示。從圖中可知，1，2-二甲氧基-4-硝基苯苯環(huán)上的兩個甲氧基位于鄰位、硝基位于對位。從結構上分析，這種結構氧化還原特性好，試劑穩(wěn)定性強，非常適于作為電解液過充保護添加劑，具體實驗結論如下。

圖11，2-二甲氧基-4-硝基苯分子結構圖

(1)添加劑的氧化還原電位分析

圖2 為基礎電解液伏安特性曲線，從圖中可知，電解液在4.8 V 之前電化學性能穩(wěn)定，并未發(fā)生分解，而一超過4.8 V，開始出現(xiàn)氧化峰，發(fā)生分解反應。

圖2 基礎電解液伏安特性曲線

圖3 為添加了1，2-二甲氧基-4-硝基苯的電解液，圖形顯示，電解液在4.4 V 之前與未添加添加劑的電解液化學反應基本一致，而在4.5 V 左右，添加劑開始氧化還原反應，形成中性分子，保護電解液不再發(fā)生分解。

圖3 基礎電解液與添加了添加劑電解液的伏安特性曲線

從以上結果分析可知，1，2-二甲氧基-4-硝基苯在過充之前，能夠不干擾基礎電解液的正常電化學過程，而在4.5 V 之后，可以有效地對電解液形成保護。

(2)添加劑過充穩(wěn)定平臺時間分析

圖4 為基礎電解液和添加劑電解液在相同溫度等環(huán)境條件下，到達5 V 時的持續(xù)時間長度圖。從圖中可知，基礎電解液在電池充電7 h 左右到達5 V，而添加了1，2-二甲氧基-4-硝基苯添加劑的電池經過38 h 到達5 V，可見添加了添加劑的電解液承受過充的時間和能力明顯增強。

圖4 過充時間曲線

(3)添加劑100%過充循環(huán)特性分析

添加劑的加入在正常充放電范圍內不能影響鋰離子在電池正負極之間的嵌入和脫出，這是合格添加劑的基本要求。添加了1，2-二甲氧基-4-硝基苯的電池在滿足以上特性的前提下，可以充電到達200%SOC 值的次數(shù)。實驗可知，1，2-二甲氧基-4-硝基苯至少可以承受9 次過充，仍然能保持氧化還原可逆性好，容量保持率高的基本特點，完全滿足過充保護添加劑的基本要求。

3 總結

過充保護對于鋰電池而言是保證其安全特性的重要手段。利用1，2-二甲氧基-4-硝基苯的氧化還原能力，構建適用于鋰電池電解液的過充保護添加劑，可以充分利用其氧化電位4.5 V 左右的基本特性，既可以充分發(fā)揮電池容量，又能保證在安全范圍內電解液不發(fā)生分解放熱反應的基本優(yōu)勢。同時，通過實驗還可知1，2-二甲氧基-4-硝基苯的氧化還原可逆性好，過充保護持續(xù)時間長，是一種有效的鋰電池過充保護添加劑。

[1]熊琳強．鋰離子電池電解液防過充添加劑研究進展[J].化工進展，2011，30：1202-1203.

[2]任春燕.鋰離子電池電解液用安全性[D].長沙：中南大學，2012：58-60.