可見光光催化劑CuWO4吸附降解黃藥動(dòng)力學(xué)研究

廖河?xùn)|，歐陽(yáng)林莉，肖 奇

（1.中南大學(xué)資源加工與生物工程學(xué)院，湖南長(zhǎng)沙 410083；2.湖南有色金屬研究院，湖南長(zhǎng)沙 410100）

可見光光催化劑CuWO4吸附降解黃藥動(dòng)力學(xué)研究

廖河?xùn)|1，歐陽(yáng)林莉2，肖 奇1

（1.中南大學(xué)資源加工與生物工程學(xué)院，湖南長(zhǎng)沙 410083；2.湖南有色金屬研究院，湖南長(zhǎng)沙 410100）

針對(duì)選礦廢水中的殘余黃藥，采用水熱法結(jié)合焙燒制備了一種新型光催化降解黃藥的材料CuWO4。用X射線衍射（XRD）儀，透射電鏡（TEM）和掃描電鏡（SEM）對(duì)樣品進(jìn)行了表征。系統(tǒng)研究了不同焙燒溫度對(duì)降解效果的影響，選取了最佳焙燒溫度樣CUSW－600作為光催化劑，以不同初始濃度的黃藥溶液作為模擬廢水進(jìn)行吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)和光催化動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明其吸附很好地滿足Langmuir吸附模型，Langmuir模型擬合的飽和吸附量為106.61 mg／g；其吸附過(guò)程符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，光催化降解過(guò)程符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。

CuWO4；光催化；黃藥；吸附；動(dòng)力學(xué)

礦業(yè)作為國(guó)民經(jīng)濟(jì)的支柱，對(duì)水資源的消耗十分巨大。據(jù)統(tǒng)計(jì)，全球每年通過(guò)浮選處理的礦石大約有20億t［1］，相應(yīng)產(chǎn)生了大量的廢水。硫化礦浮選中，黃藥是使用最為廣泛的捕收劑［2］。盡管絕大部分的黃藥進(jìn)入了浮選的泡沫產(chǎn)品，但是浮選廢水中的殘余黃藥仍然會(huì)對(duì)環(huán)境造成影響［3］。目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)于含黃藥浮選廢水的污染治理研究主要集中在環(huán)境污染控制方面，通過(guò)物理、化學(xué)等方法將廢水徹底凈化，達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)，即黃藥小于0.05 mg／L，CODCr值小于100 mg／L。化學(xué)分解［3］，吸附［4］，生物分解［5］等方法已經(jīng)被應(yīng)用于殘余黃藥的去除。這些方法各有優(yōu)劣，比如化學(xué)方法會(huì)帶來(lái)二次污染，生物方法去除黃藥往往需要花費(fèi)很長(zhǎng)的時(shí)間。相比之下，吸附法由于具有吸附效率高和無(wú)污染等特點(diǎn)，在廢水處理中日益受到重視。但諸如活性炭［6］、樹脂［7］，蒙脫石［8］等常見針對(duì)黃藥廢水的吸附劑，以及新型納米級(jí)介孔CuA12O4［9］吸附劑仍然存在著吸附后難以脫附的問(wèn)題。因此，很有必須探索出一種新的去除浮選廢水中殘余黃藥的方法。

近些年來(lái)，國(guó)內(nèi)外相繼開始研究光催化技術(shù)在降解黃藥方面的應(yīng)用。付保軍［10］研究了正丁基黃藥和異丁基黃藥在二氧化鈦懸浮液體系下的光催化降解行為，發(fā)現(xiàn)異丁基黃藥比正丁基黃藥更容易降解。李明曉［11］研究表明摻雜一定量鐵元素的TiO2薄膜對(duì)甲基橙及黃藥有較好的光催化降解效果。但是，TiO2帶隙較寬（約3.2 eV）只能在占太陽(yáng)光譜4%的紫外區(qū)顯示光化學(xué)活性，這限制了其在可見光（占太陽(yáng)光譜的45%）區(qū)域中的應(yīng)用。此外，其光生電子和光生空穴容易復(fù)合，光催化效率低［12］。周國(guó)華［13］等人用最佳熱分解條件下制備的WO3粉體為丁黃藥模擬廢水降解的光催化劑，取得了較好的黃藥降解效果。

CuWO4作為一種n型半導(dǎo)體材料，被廣泛應(yīng)用于激光基質(zhì)材料、閃爍探測(cè)器、光學(xué)纖維、光降解電極等領(lǐng)域［14］。近年有研究表明，鎢酸鹽是一種很好的光催化劑［15］。據(jù)報(bào)道，半導(dǎo)體CuWO4的禁帶寬度約為2.2 eV，能吸收約560 nm的可見光，是一種很有前景的光催化劑。K.Vignesh［16］等人研究了通過(guò)化學(xué)浸漬法，利用CdS和CuWO4改性TiO2納米顆粒，提高了TiO2納米顆粒的光催化活性。U.M. García－Pérez［17］等人研究了CuWO4對(duì)有機(jī)物的光催化性能，發(fā)現(xiàn)CuWO4在可見光下存在很好的光催化活性。據(jù)知，利用CuWO4吸附降解黃藥的應(yīng)用還未見報(bào)道。本文中，實(shí)驗(yàn)采用液相法制備了前驅(qū)體，通過(guò)焙燒獲得CuWO4光催化材料。實(shí)驗(yàn)表明焙燒溫度為600℃時(shí)，獲得的樣品CUSW－600對(duì)黃藥具有較高的催化活性。隨后對(duì)CuWO4的吸附特性和光催化動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了較為系統(tǒng)的研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明光催化劑CuWO4是一種具有潛力的黃藥廢水處理試劑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

本實(shí)驗(yàn)所使用的試劑均為分析純級(jí)，直接使用不需要進(jìn)一步提純。

1.1 催化劑的制備

將0.01 mol CuSO4·5H2O和0.01 mol Na2WO4· 2H2O分別溶解于50 mL去離子水。將兩種溶液均勻混合，超聲1 h后在室溫下靜置12 h，離心水洗后80℃干燥2 h，得到前驅(qū)體。焙燒溫度分別為／℃：500、550、600、650、700、750、800，焙燒時(shí)間均為2 h。根據(jù)焙燒溫度，將得到的催化劑分別命名為CUSW－500、CUSW－550、CUSW－600、CUSW－650、CUSW－700、CUSW－750和CUSW－800。

1.2 樣品表征

樣品的物相用X射線粉末衍射（XRD）進(jìn)行表征，儀器為德國(guó)Bruker公司的D8 Focus型X射線衍射儀，X射線源為CuKα輻射λ＝0.154 18 nm；掃描電鏡實(shí)驗(yàn)（SEM）在JSM－6700F上進(jìn)行；透射電子顯微鏡（TEM）和高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）實(shí)驗(yàn)在日本JEOL公司的JEM－3010儀器上進(jìn)行。

1.3 吸附試驗(yàn)

量取0.05 g催化劑，投加到100 mL已知濃度的黃藥溶液中，吸附實(shí)驗(yàn)在避光條件中進(jìn)行，攪拌速度為300 r／min。每隔一定時(shí)間取樣一次，直至吸附達(dá)到平衡。取樣后經(jīng)1 000 r／min高速離心10 min后取上層清液利用UV2600紫外可見光分光光度計(jì)在波長(zhǎng)301 nm下測(cè)量吸光度值，以確定乙基黃原酸鉀的殘余量。催化劑對(duì)黃藥的吸附量qt按 下式計(jì)算：）

式中：C0和Ct分別表示黃藥的初始濃度和時(shí)間t時(shí)的濃度／mg·L－1，V為黃藥溶液的體積／L，m為催化劑的用量／g。

1.4 光催化實(shí)驗(yàn)

量取0.05 g催化劑，投加到100 mL已知濃度的黃藥溶液中，光催化實(shí)驗(yàn)在節(jié)能燈光照下進(jìn)行，攪拌速度為300 r／min。每隔一定時(shí)間取樣一次，取樣后經(jīng)1 000 r／min高速離心10 min后取上層清液利用

催化劑對(duì)黃藥的吸附率η按下式計(jì)算：UV2600紫外可見光分光光度計(jì)在波長(zhǎng)301 nm下測(cè)量吸光度值，以確定乙基黃原酸鉀的殘余量。催化劑對(duì)黃藥的光催化除去率D2按下式計(jì)算：

2 結(jié)果與分析

2.1 物相分析

圖1給出了前驅(qū)體和CUSW－600的XRD圖像，由圖1可知，水熱合成的CuWO4為無(wú)定形，經(jīng)過(guò)焙燒結(jié)晶性提高。樣品CUSW－600的所有主要物相為CuWO4（JCPDS卡片編號(hào)為72－0616），不存在雜峰。根據(jù)Scherrer公式［18］計(jì)算出CuWO4的最強(qiáng)峰（111）晶面上的晶粒尺寸約為52 nm。

圖1 前驅(qū)體和CUSW－600的XRD圖像

2.2 形貌分析

通過(guò)SEM和HRTEM對(duì)樣品的形貌進(jìn)行了觀察，如圖2所示。圖2（a）、2（b）給出了納米CUSW－600樣品的SEM圖像，從CUSW－600的低倍SEM圖像（圖2（a））可以看出，CUSW－600主要是由微球組成，從高倍SEM圖像（圖2（b））可以統(tǒng)計(jì)出這些微球的平均直徑為0.54μm。用TEM和HRTEM研究了CUSW－600更為微觀的形貌結(jié)構(gòu)。通過(guò)CUSW－600的TEM圖像（圖2（c））可以更清晰地觀察到樣品的微球結(jié)構(gòu)，圖2（d）是CUSW－600的HRTEM圖像，被箭頭所標(biāo)出的條紋間距分別為0.368和0.377 nm，分別對(duì)應(yīng)CuWO4的（011）和（011）晶面。

2.3 最佳焙燒溫度的確定

圖2 樣品CUSW－600的形貌結(jié)構(gòu)圖

黃藥初始濃度為100 mg／L，研究不同焙燒溫度樣品對(duì)黃藥的處理率，催化劑用量為0.05 g。圖3為不同焙燒溫度樣品處理黃藥的吸附處理率和光照處理率。從圖3可知，隨著焙燒溫度的上升，催化劑對(duì)黃藥的吸附處理率和光照處理率都在降低，但是吸附處理率和光照處理率之間的差值有一個(gè)先增加后減小的趨勢(shì)，焙燒溫度為600℃時(shí)差值達(dá)到最大，即此時(shí)催化劑對(duì)黃藥的降解效果達(dá)到最佳。因此，CUSW－600具有最大的光催化活性。

圖3 不同焙燒溫度樣品處理黃藥的吸附處理率和光催化處理率

2.4 吸附等溫線

圖4為CUSW－600吸附黃藥的等溫線。用Langmuir［19］和Freundlich［20］吸附模型來(lái)估算CUSW－600的飽和吸附量，Langmuir等溫方程如下：

式中：Ce為平衡濃度／mg·L－1；qe為平衡吸附量／mg·g－1；Q0為單層吸附量／mg·g－1；b為與吸附自由能有關(guān)的常數(shù)，即Langmuir常數(shù)／L·mg－1。

Freundlich等溫方程如下：

式中：kF和1／n分別是表示吸附能力和吸附強(qiáng)度的常數(shù)，通常通過(guò)對(duì)比相關(guān)系數(shù)來(lái)判斷何種模型更符合吸附過(guò)程。擬合的參數(shù)如表1所示，從表1可知，Langmuir吸附模型的擬合度遠(yuǎn)高于Freundlich吸附模型，Langmuir模型擬合的飽和吸附量為106.61 mg／g，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果更為相近。因此可以得知，黃藥在CUSW－600表面的吸附滿足Langmuir吸附模型。

圖4 CUSW－600吸附黃藥的等溫線

表1 Langmuir和Freundlich吸附等溫線擬合參數(shù)

2.5 吸附動(dòng)力學(xué)

在吸附去除黃藥的實(shí)際應(yīng)用中，需要進(jìn)行吸附動(dòng)力學(xué)方面的研究，通過(guò)對(duì)吸附平衡的研究可以了解吸附劑的有效性。因此，很有必要在一個(gè)給定的體系中討論吸附機(jī)理。本文中用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)黃藥在CUSW－600上的吸附進(jìn)行了模擬，準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)［21］模型表達(dá)式如下：

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)［22］模型假設(shè)化學(xué)吸附作用決定著吸附速率，并且吸附能力正比于吸附劑表面活性位點(diǎn)的數(shù)量。準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型表達(dá)式如下：

式中：t為吸附時(shí)間／min；qt為時(shí)間t時(shí)的吸附量／mg·g－1；qe為平衡吸附量／mg·g－1；k1、k2分別表示擬一級(jí)吸附平衡速率常數(shù)／min－1和擬二級(jí)吸附平衡速率常數(shù)／g·（mg·min）－1。擬合計(jì)算結(jié)果列于表2中。從表2中可以發(fā)現(xiàn)準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合結(jié)果有著很高的擬合度（R2＞0.98），均高于準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，并且對(duì)比模擬的平衡吸附量qe，準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)所得到的qe也更加接近實(shí)驗(yàn)測(cè)得的平衡吸附量，表明黃藥在CUSW－600表面的吸附過(guò)程更符合準(zhǔn)一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程。

表2 準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合參數(shù)

2.6 光催化動(dòng)力學(xué)

光催化實(shí)驗(yàn)被用來(lái)評(píng)價(jià)不同黃藥初始濃度下的CUSW－600對(duì)黃藥的光催化效果。圖5為催化劑CUSW－600降解黃藥的降解效率，盡管黃藥的初始濃度不同，但黃藥的降解隨著光照時(shí)間的的增加都有減弱的趨勢(shì)。

一級(jí)動(dòng)力學(xué)因?yàn)槠錅?zhǔn)確性和簡(jiǎn)潔性，被廣泛應(yīng)用在光催化動(dòng)力學(xué)的研究中［23，24］。用一級(jí)動(dòng)力學(xué)來(lái)分析CUSW－600催化降解黃藥的動(dòng)力學(xué)過(guò)程。一級(jí)動(dòng)力學(xué)表示如下［25］：

式中：C0為黃藥的初始濃度／mg·L－1；Ka為表觀速率常數(shù)／min－1。

圖6為ln（C0／C）對(duì)t做線性擬合，所得到的擬合系數(shù)均較高（＞0.97），表明CUSW－600光催化降解黃藥符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)。黃藥初始濃度／mg·L－1：70、60、50、40和30所對(duì)應(yīng)的Ka分別為0.009、0.012、0.017、0.019和0.042。可以發(fā)現(xiàn)CUSW－600降解黃藥的表觀速率常數(shù)隨著黃藥初始濃度的增加而減小，當(dāng)黃藥濃度增加，更多的黃藥分子覆蓋在光催化劑CUSW－600的光催化活性點(diǎn)位上，因此，能夠作用于這些位點(diǎn)的光子數(shù)量減少，隨即產(chǎn)生的羥基自由基的數(shù)量減少，最終導(dǎo)致黃藥的降解速率降低［26］。

式中：r為黃藥的降解速率／mg·（L·min）－1；C為黃藥的濃度／mg·L－1；t為光照時(shí)間／min－1；k和K分別為反應(yīng)速率常數(shù)和吸附系數(shù)／L·mg－1。方程（9）可以簡(jiǎn)化為表觀一級(jí)方程［25］：

圖5 催化劑CUSW－600降解黃藥的降解效率

圖6 不同初始黃藥濃度光催化一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型

3 結(jié) 論

采用水熱法結(jié)合焙燒制備了CuWO4光催化材料，系統(tǒng)研究了不同初始濃度的黃藥在CuWO4上的吸附行為，結(jié)果表明吸附過(guò)程更好地滿足Langmuir吸附模型，Langmuir模型擬合的飽和吸附量為106.61 mg／g；吸附過(guò)程符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，擬合系數(shù)均高于0.98，光催化降解過(guò)程符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明光催化劑CuWO4是一種具有潛力的黃藥廢水處理試劑。

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Photocatalytic Degradation K inetics and Adsorption Isotherm s of Xanthate w ith Visible-Light-responsive Photocatalyst CuWO4

LIAO He-dong1，OUYANG Lin-li2，XIAO Qi1
（1.School of Minerals Processing and Bioengineering，Central South University，Changsha 410083，China；2.Hunan Research Institute of NonferrousMetals，Changsha 410100，China）

In view of the residual xanthate in mineral processing wastewater，a new type of photocatalytic degradation materials CuWO4was prepared by a simple hydrothermalmethod combined with post-annealing.The samples were characterized by X－ray powder diffraction（XRD），scanning electron microscopy（SEM）and transmission electron microscopy（TEM）.The results reveal that the meso-macroporous hierarchical CuWO4microspheres aremonoclinic structure and are assembled by porous nanosheets.The effect of different calcination temperature on the degradationefficiency was studied systematically.The results showed that after 600℃annealing（CUSW－600），the sample had excellent photocatalytic activity.The absorption behavior and photocatalytic degradation kinetics of xanthate with Cu-WO4was investigated.The results showed that Langmuir isotherm provided a better fit to the experimental datas.Cu-WO4had the good adsorption performance，which reached up to 106.61 mg／g.The adsorption kinetics followed the pseudo-first-ordermodel，and the photocatalytic degradation kinetics followed the first－ordermodel.

CuWO4；photocatalysis；xanthate；adsorption；kinetics

TG146.4＋1

：A

：1003－5540（2014）06－0054－06

2014－09－22

廖河?xùn)|（1990－），男，碩士，主要從事光催化材料的研發(fā)工作。