氣相色譜－質譜法測定三氯氫硅中甲基二氯硅烷的方法研究

沈立俊，楊紅燕，趙建為

（昆明冶研新材料股份有限公司，云南曲靖 655000）

·分 析·

氣相色譜－質譜法測定三氯氫硅中甲基二氯硅烷的方法研究

沈立俊，楊紅燕，趙建為

（昆明冶研新材料股份有限公司，云南曲靖 655000）

采用氣相色譜－質譜（GC－MS）聯用技術，以1，2－二氯乙烷為內標，用內標法對三氯氫硅（SiH3Cl）中的含碳雜質甲基二氯硅烷快速分離并進行了分析測定方法研究。實驗結果表明，甲基二氯硅烷含量在0.1～100μg／mL范圍內有良好的線性關系，相關系數r大于0.999 9。該方法重現性好，可用于多晶硅生產用三氯氫硅中含碳雜質甲基二氯硅烷的分析測定。

氣相色譜－質譜（GC－MS）；甲基二氯硅烷；三氯氫硅

當前晶體硅（包括多晶硅和單晶硅）是最主要的光伏材料或半導體材料，廣泛應用于太陽能電池和電子元器件的制造。硅中的雜質尤其是微量碳雜質，對硅材料的光電轉換效率或者電子元器件的電學特性有著十分顯著的影響。在通常情況下，太陽能多晶硅中碳含量要求低于5×1016at／cm3，而電子級多晶硅中碳含量一般要求低于1.5×1016at／cm3。晶體硅中碳含量較高時，對其性能有顯著的影響［1］。多晶硅中的雜質碳，主要來源于生產原料三氯氫硅。

三氯氫硅（沸點33℃）是一種重要的硅化合物中間體，主要用于制造多晶硅或有機硅材料。有效控制多晶硅生產用三氯氫硅中的含碳雜質，是獲得高純多晶硅材料的關鍵技術。三氯氫硅中的主要含碳雜質是甲基二氯硅烷（沸點41℃），其化學性質極其活潑，沸點與三氯氫硅非常接近，在精餾工序中較難分離去除。因此，要控制多晶硅中碳含量，就必須嚴格控制三氯氫硅中甲基二氯硅烷的濃度。

關于一甲基二氯硅烷的氣相色譜分析報道多見于甲基氯硅烷單體混合物組分的檢測［2，3］，三氯氫硅中一甲基二氯硅烷至今沒有較好的分析測定方法。俄羅斯一些多晶硅工廠采用傅里葉紅外光譜儀測定，其樣品處理操作條件嚴格復雜，容易對儀器和分析人員產生腐蝕和毒害，分析時間長，分析結果準確度差。國內一些多晶硅工廠采用氣相色譜法分析，但至今沒有相關文獻資料報道，也未有用氣相色譜－質譜法測定三氯氫硅中甲基二氯硅烷的報道。

本文采用氣相色譜－質譜（GC－MS）法，以1，2－二氯乙烷為內標，建立了三氯氫硅（SiHCl3，簡寫為TCS）中雜質甲基二氯硅烷（CH4SiCl2，簡寫為MH）的快速分析方法，并對多晶硅生產用三氯氫硅中的MH雜質進行分析測定，取得良好效果。

1 實驗部分

1.1 儀器及試劑耗材

儀器：7890A－5975C氣相色譜－質譜聯用儀（Agilent，USA）；XP504電子天平（Mettler Tloedo）。

試劑：三氯氫硅，純度99.99%，密度1.35 g／mL；甲基二氯硅烷，色譜純，密度1.11 g／mL；1，2－二氯乙烷，色譜純，密度1.25 g／mL；辛烷，色譜純。

載氣：氦氣，99.999%。

微量注射器：1μL，10μL，石英玻璃。

可調式移液器：0.5～10μL，20～200μL，100～1 000μL。

容量瓶：100 mL，50 mL，10 mL，PFA。

1.2 試樣準備

1.2.1 內標溶液的配制

準確移取一定量的1，2－二氯乙烷加入一定量的辛烷溶液中，使得1，2－二氯乙烷濃度為1.0×10－6g／mL的內標溶液。

1.2.2 標準樣的配制

在通干燥氮氣的隔離操作箱中，準確移取一甲基二氯硅烷100μL至100 mL容量瓶中，以高純三氯氫硅為溶劑定容至刻度，得到1 000μg／mL標準母液。然后根據需要分別稀釋到100μg／mL，50μg／mL，10μg／mL，1μg／mL，0.1μg／mL。準確加入配制好的內標液，使最終得到含內標物1，2－二氯乙烷濃度為1×10－6g／mL的標準液，混合均勻。用微量注射器將0.5μL試樣注入色譜儀，采集數據，繪制標準曲線。

1.2.3 實際樣品準備

在容量體積為V的容量瓶中準確添加一定量的內標溶液，使內標物1，2－二氯乙烷最終濃度為1.0 ×10－6g／mL，測定容量瓶加內標液重量M0，用在生產線上用專用的取樣瓶取得三氯氫硅樣品定容，并測定定容后總重量M1，計算取得三氯氫硅樣品重量M（TCS）。樣品混合均勻后，用微量注射器將0.5μL試樣注入色譜儀，采集數據得到三氯氫硅中甲基二氯硅烷含量C（TCS）。

三氯氫硅中甲基二氯硅烷含量（質量比）的計算式中：M0為10 mL容量瓶加內標液質量／g；M1為定容后，10 mL容量瓶加內標液質量加三氯氫硅樣品質量／g；M（TCS）為加入的三氯氫硅樣品凈重／g；W（TCS）為三氯氫硅中甲基二氯硅烷含量（質量比）／%；V為選用的容量瓶體積容量／mL。C（TCS）為GC－MS根據標準工作曲線采集到的三氯氫硅樣品中甲基二氯硅烷含量／μg·mL－1。

1.3 GC－MS分析條件

1.3.1 色譜條件

毛細柱：DB－1701石英毛細管柱，30 m×0.25 mm×0.25μm。

進樣口溫度：150℃。

柱溫程序：初溫30℃，保持3 min，以5℃／min上升至200℃。

恒定流速：1.5 mL／min（載氣為高純氦氣，99.999%）。

進樣方式：分流進樣，分流比50∶1。進樣量：0.5μL。

1.3.2 質譜條件

EI離子源：電離電壓70 eV。

輔助加熱溫度：280℃。

離子源溫度：230℃。

質量掃描范圍：45～450 u。

采集方式：采用選擇性離子檢測（SIM），掃描離子見表1。

溶劑延遲：三氯氫硅樣品，1.3 min。

表1 質譜掃描離子

1.4 甲基二氯硅烷的定性與定量分析

采用標樣色譜圖和標樣加入的方法，通過對照保留時間進行定性，選用1，2－二氯乙烷為內標，內標法定量。

2 結果與討論

2.1 氣相色譜柱的選擇

由于MH與三氯氫硅性質相近，沸點接近，分離有一定的難度。選用稍強極性的色譜柱，能增強組分與固定相之間的作用，有利于分離，但由于甲基二氯硅烷為弱極性物質，固定相又不宜太強，綜合考慮本方法選用中等極性柱DB－1701，試驗結果證明，分離效果較好。

2.2 柱溫與載氣流速的選擇

分離的關鍵在于使組分能夠在柱中停留足夠長的時間，與固定相充分作用，因此需保持適當低的柱溫與載氣流速。試驗選擇較低的初始溫度（30℃），在保證GC－MS正壓運行條件下選擇較低的載氣流速（1.5 mL／min），使各組分得到了很好的分離。

2.3 保留時間與色譜圖

在優化條件下，對濃度為5μg／mL的甲基二氯硅烷標準溶液進行GC－MS分析，得到甲基二氯硅烷標準樣品及內標物選擇離子色譜圖見圖1，甲基二氯硅烷質譜圖見圖2。從圖1可以看出，采用GCMS分析后甲基二氯硅烷及1，2－二氯乙烷在3 min之內出峰，分析時間極大縮短并且甲基二氯硅烷組分得到了很好的分離。對三氯氫硅實際樣品進行分析，得到樣品中甲基二氯硅烷與內標物的選擇離子色譜圖，見圖3，該方法基線平穩，可很好地分析三氯氫硅中的甲基二氯硅烷。

2.4 標準曲線

圖1 標準樣品甲基二氯硅烷及內標物的選擇離子色譜圖

圖2 甲基二氯硅烷質譜圖

圖3 實際樣品中甲基二氯硅烷及內標物的選擇離子色譜圖

為評估GC－MS方法的性能，將甲基二氯硅烷濃度為0.1μg／mL、1μg／mL、10μg／mL、50μg／mL、100μg／mL的標準工作液，按1.2.2節中步驟進行處理并按確定的儀器方法進行GC－MS分析，每個濃度進樣3次，對甲基二氯硅烷相對于內標物的色譜峰面積比和濃度比進行回歸分析，得到校正曲線及相關系數見圖4。儀器檢測限是基于3倍儀器在最低濃度時響應強度的標準偏差（σ），即LOD＝3σ［2］。

從圖3可以看出，甲基二氯硅烷工作曲線的相關系數r大于0.999 9，表明在所測定的濃度范圍內，待測物與內標物濃度比與其峰面積比有很好的相關性。儀器檢測限見表2，由表2可知，儀器的檢測限為0.09μg／mL，滿足多晶硅生產工藝生產中對三氯氫硅中甲基二氯硅烷檢測范圍要求。

圖4 MH校準曲線及相關系數

表2 儀器檢測限

2.5 準確度驗證

為了驗證該方法的可靠性，取已知濃度的甲基二氯硅烷標準溶液進行測定，準確度驗證結果見表3。由表3可以看出，根據國家標準化學試劑氣相色譜法相對誤差（RE）為－20%～20%的要求，RE在允許范圍內，方法準確度可以滿足要求。

表3 準確度驗證結果

2.6 重現性考察

取三個甲基二氯硅烷濃度含量不同三氯氫硅樣品，根據1.2.3節進行處理及色譜分析，各做6次取平均值，考察方法精密度，以相對標準偏差（RSD）表示，結果見表4。表4結果表明，該方法具有較好的精密度（n＝6）RSD＜7.07%，重現性好，可快速靈敏的測定三氯氫硅樣品中的甲基二氯硅烷雜質。

3 實際樣品檢測

生產線上取得的三氯氫硅樣品，按1.2.3節處理后進氣相色譜質譜分析，測定結果見表5。表5結果表明，該方法可快速、準確分析實際樣品中甲基二氯硅烷雜質的含量。

表4 方法精密度試驗結果

4 結 論

建立了快速分離與測定多晶硅生產中原料三氯氫硅樣品甲基二氯硅烷雜質的分析方法。該方法具有分析時間短、靈敏度高、重現性好、線性范圍寬等優點，適用于多晶硅生產用三氯氫硅中含碳雜質甲基二氯硅烷的分析檢測。

表5 實際樣品中甲基二氯硅烷測定結果

［1］ 鄧豐，唐正林.多晶硅生產技術［M］.北京：化學工業出版社，2009.

［2］ 蔣可志，倪勇，蔣建雄，等.氯硅烷單體的毛細管氣相色譜柱分離分析［J］.有機硅材料，2007，21（1）：41－43.

［3］ 周婷婷，陳關喜，吳清洲，等.甲基氯硅烷低沸物的分析［J］.分析測試學報，2009，28（12）：1 448－1 451.

Study on Gas Chromatography－mass Spectrometry M ethod for Determ ination of M ethyldichlorosilane in Trichlorosilane

SHEN Li-jun，YANG Hong-yan，ZHAO Jian-wei
（Kunming Yeyan New-Material Co.，Ltd，Qujing 655000，China）

A rapid gas chromatography－mass spectrometry（GC－MS）method for the separation and determination ofmethyldichlorosilane in trichlorosilane is described.1，2－dichloroethane is used as internal standard.The experimental results show that the correlation coefficient of linear regression equations is better than 0.9999 in the range of 0.1～100μg／mL，and the reproducibility is good.Using thismethod，methyldichlorosilane in trichlorosilane can be easily determined.

GC－MS；methyldichlorosilane；trichlorosilane

O657.7

：A

：1003－5540（2014）02－0065－04

2014－02－19

沈立俊（1965－），男，教授級高級工程師，主要從事有色冶金行業技術研究和管理工作。