CI-1204水溶性緩蝕劑作用規律研究

劉 剛,于 濤,馬 杰,陳 雷,王洪松,張文亮,趙 果

(1.中國石油大學儲運與建筑工程學院,山東青島266580;2.中國石油工程建設公司,北京100120; 3.中石化中原油田普光分公司,四川達州635000)

CI-1204水溶性緩蝕劑作用規律研究

劉 剛1,于 濤2,馬 杰1,陳 雷1,王洪松3,張文亮3,趙 果3

(1.中國石油大學儲運與建筑工程學院,山東青島266580;2.中國石油工程建設公司,北京100120; 3.中石化中原油田普光分公司,四川達州635000)

對CI-1204水溶性緩蝕劑在酸性水溶液環境中的腐蝕作用規律進行研究。建立三電極系統,腐蝕環境為pH=4的鹽酸溶液,向溶液中依次添加不同濃度的水溶性緩蝕劑,利用2273電化學工作站對腐蝕系統極化曲線、電化學阻抗譜進行測試。利用PowerSuite擬合極化曲線得到腐蝕電流密度隨緩蝕劑添加濃度變化的規律,利用ZSimpWin軟件擬合交流阻抗譜。對比等效電路R(Q(R(QR)))與R(QR)(QR)的參數擬合結果,分析緩蝕劑分子在金屬表面的吸附狀態。結果表明:當緩蝕劑濃度為(200～300)×10-6時,腐蝕電流密度最小,電荷轉移電阻值最大;緩蝕劑分子均勻分散吸附在金屬表面,形成多個均布、微小孔隙,宏觀表現出均勻腐蝕現象。

水溶性緩蝕劑;濃度;腐蝕電流密度;電荷轉移電阻

與其他防腐手段相比,緩蝕劑具有使用方便、成效快、設備投入低等優點[1-2],油氣田多采用添加緩蝕劑的手段來防治內腐蝕[3-5]。管道中所用的緩蝕劑一般為吸附型緩蝕劑[6-7],而根據溶解性不同,緩蝕劑又可以分為油溶性緩蝕劑與水溶性緩蝕劑。由于油氣田開發中含水量越來越大,而油溶性緩蝕劑又難溶于水,其應用受到很大限制,因此水溶性緩蝕劑更適用于含水量高的情況[8]。同時由于水溶性緩蝕劑形成的保護膜壽命比油溶性膜要短[9],所以水溶性緩蝕劑的加注多采用連續加注,以保證緩蝕劑的有效性。連續加注水溶性緩蝕劑時存在一個加注量的選擇問題,SY/T 0611-2008規范推薦,投產初期以輸送介質中的含水量來確定加注量,使緩蝕劑濃度達到100 mg/L,當按照輸氣量確定時,加注量為0.17～0.66 L/104m3。但實際生產中緩蝕劑的加注量多基于廠家推薦,而推薦值一般較為保守,現場使用中,其加注量都遠遠超過規范推薦數值,故緩蝕劑加注存在過量的問題。裴秀麗等[10]研究指出,緩蝕劑加注量的增加對改善頂部低濃度區的分布狀況作用不大。同時,加注量的增加也會導致成本增加,并造成污水處理困難等問題[11]。上述研究均基于數值模擬與現場經驗,并沒有理論指導。筆者研究CI-1204水溶性緩蝕劑添加濃度與防腐效果的關系,為工程實際中緩蝕劑的經濟合理使用提供理論指導。

1 試驗條件

參比電極:飽和甘汞電極標準電極,電位為0.2412 V。

輔助電極:鉑電極,其氫標準電位為1.19 V。

工作電極:L360抗硫碳鋼,加工成1 cm×1 cm× 1 cm的六面體,并在電極后側焊接導線,然后利用模具將電極外表密封上環氧樹脂,并預留1 cm×1 cm的工作表面,先后用360#、600#、800#、1000#和2000#5種不同型號的砂紙將裸露一面進行打磨,并用拋光紙拋光,再用丙酮清洗除油脂,之后用無水乙醇進一步除水去油脂,冷風吹干,置入干燥釜內待用。

腐蝕環境:pH=4的鹽酸溶液,依次向其中加入不同濃度的水溶性緩蝕劑CI-1204,所用的緩蝕劑主劑為吡啶,易溶于水。

2273電化學工作站:最小時基為20 μs,最小電流分辨率為1.2 fA,最小電位步長為2.5 μV,阻抗頻率為10 μHz～1 MHz。

2 試驗測試及其結果分析

2.1 自然腐蝕電位

將測試電極置入不同水溶性緩蝕劑濃度下的腐蝕環境中,充分穩定后,測試金屬電極的自然腐蝕電位,如圖1所示。

圖1中,黑色曲線表示未添加水溶性緩蝕劑的情況。可以看出,未加入緩蝕劑時,自然腐蝕電位約為-576 mV,當腐蝕溶液中加入緩蝕劑后,金屬電極的自然腐蝕電位較之未添加時明顯升高,這表明緩蝕劑主要抑制腐蝕過程陽極反應[12]。但隨著水溶性緩蝕劑濃度的繼續增大,腐蝕電位并未一直升高,而是維持在-540～-550 mV,且電位最高的情況出現在濃度為(200～300)×10-6時,即緩蝕劑濃度為(200～300)×10-6時對金屬電極腐蝕過程的陽極反應抑制程度最高。

圖1 不同濃度水溶性緩蝕劑腐蝕環境下金屬電極的腐蝕電位Fig.1 Corrosion potential of metal electrode under corrosion environment of different concentration of water-soluble corrosion inhibitor

2.2 腐蝕電流密度

利用2273電化學工作站對不同濃度水溶性緩蝕劑腐蝕環境下的工作電極進行極化曲線測試,測試電壓范圍選為-0.05～+0.05 v,測量步長為5 mv。試驗結果如圖2所示。

圖2 不同濃度水溶性緩蝕劑腐蝕環境下E-lgI曲線Fig.2 E-lgI curves under corrosion environment of different concentration of water-soluble corrosion inhibitor

圖2中藍線為未添加緩蝕劑時金屬電極的E-lgI曲線,可以看出,添加不同濃度的緩蝕劑后,曲線向左上方移動,電極發生腐蝕的趨勢減弱。利用Powersuite軟件,將E-lgI曲線通過外推法進行擬合,得到相應的腐蝕電流密度,如表1所示。

利用Origin繪制腐蝕電流密度隨水溶性緩蝕劑濃度的變化曲線,如圖3所示。由圖3可以看出,在水溶性緩蝕劑濃度為(200～300)×10-6時,腐蝕電流密度最小,繼續增加緩蝕劑濃度,腐蝕電流密度反而有所增大。為進一步探究這種現象的原因,測試不同水溶性緩蝕劑腐蝕環境中的阻抗譜,分析水溶性緩蝕劑有效作用成分對金屬電極表面的作用規律。

表1 不同水溶性緩蝕劑濃度下腐蝕電流、電位的數值Table 1 Corrosion current and potential value under different concentration of water-soluble corrosion inhibitor

圖3 腐蝕電流密度隨水溶性緩蝕劑濃度的變化曲線Fig.3 Variation of corrosion current density with different concentration of water-soluble corrosion inhibitor

2.3 電化學阻抗譜

采用2273電化學工作站測試腐蝕電極表面的電化學阻抗譜,測試選用的頻率范圍為0.100～10 MHz,從高頻向低頻掃描,試驗數據點的個數設為100個,擾動信號AC的幅值為10 mv,試驗結果如圖4所示。由圖4可以看出,阻抗譜的半徑(一定程度上代表了腐蝕阻抗的大小)不是隨著水溶性緩蝕劑的濃度增大而一直增大的,其中,黑色曲線表示未添加水溶性緩蝕劑的情況。當腐蝕環境中水溶性緩蝕劑濃度為(200～300)×10-6時,阻抗譜的半徑最大,隨著濃度的繼續增加,阻抗譜直徑有所減少。

圖4 不同水溶性緩蝕劑濃度下的阻抗譜Fig.4 Impedance spectroscopy of different concentration of water-soluble corrosion inhibitor

金屬電極置于含有水溶性緩蝕劑的溶液中,其表面會吸附一層緩蝕劑膜。同時,溶液中的離子在緩蝕劑-金屬界面處形成微腐蝕電池,引起金屬腐蝕,電極系統的阻抗譜會具有兩個時間常數,對這種情況下的阻抗譜一般采用圖5中的(a)、(b)兩個等效電路之一來進行描述[13-16]。由于浸泡一段時間后,電解質溶液對膜層的滲透將會達到飽和狀態,阻抗結構中的Q所對應的數值不再發生明顯變化,此時研究R更能準確地反應膜層結構的阻抗變化情況[16]。

圖5 等效電路示意圖Fig.5 Equivalent circuit diagram

圖5中的兩個等效電路分別對不同濃度下的阻抗譜圖進行擬合,其中,R1為溶液電阻,R2代表緩蝕劑涂膜的電阻,R3代表緩蝕劑涂膜與金屬界面的雙電層電荷轉移電阻。利用ZSimpWin軟件用上述兩個等效電路模型對阻抗譜進行數值擬合,不同等效電路中各元件參數擬合結果如表2、3所示。

表3 R(QR)(QR)等效電路中各等效元件擬合數值結果Table 3 Fitting numerical results of equivalent element of equivalent circuit of R(QR)(QR)

根據表2、3中數據可以做出阻抗隨緩蝕劑濃度的變化曲線,如圖6所示。

圖6 不同等效電路擬合的R1、R2、R3隨水溶性緩蝕劑濃度的變化曲線Fig.6 Variation of R1,R2,R3with different concentration of water-soluble corrosion inhibitor in different equivalent circuits

由圖6可看出,兩個等效電路的擬合結果基本上是一致的。圖5(a)等效電路主要適用于金屬表面涂層存在孔隙的電化學腐蝕過程,金屬表面通常表現為孔蝕或點蝕特征[17]。圖5(b)等效電路主要適用于金屬表面涂層均勻覆蓋的電化學腐蝕過程,金屬表面腐蝕通常表現出均勻腐蝕特征[18-19]。分析認為:CI-1204水溶性緩蝕劑分子在溶液中充分分散,均勻吸附在金屬表面,但并不能完全覆蓋金屬表面;緩蝕劑分子之間存在微小孔隙,可以發生電荷交換;緩蝕劑分子間的微小孔隙“小且多”,并且均勻分布,使金屬表面腐蝕表現出均勻腐蝕特征。所以,吸附有緩蝕劑分子的金屬表面均勻腐蝕現象實際上是多個、均布、微小孔蝕的宏觀表現。

由擬合曲線可以看出,代表緩蝕劑吸附層與雙電層之間電荷轉移電阻的R3變化較大,在緩蝕劑濃度為(200～300)×10-6時,R3值最大,之后隨著濃度的繼續增加,阻抗值有所減少;代表溶液電阻的R1與代表緩蝕劑涂膜電阻的R2在較小的范圍內波動。這說明:水溶性緩蝕劑的添加,主要通過增加金屬表面雙電層電荷轉移電阻降低腐蝕速率。也就是說,水溶性緩蝕劑的作用機制主要是在裸露金屬表面形成很薄的吸附層,減弱雙電層中電荷轉移速率,進而降低金屬腐蝕速率;緩蝕劑在金屬表面并未表現出明顯的成膜現象,而且腐蝕溶液中分散的水溶性緩蝕劑分子并不會增加溶液中電荷轉移電阻;緩蝕劑有效成分分子之間存在相互作用,當水相中緩蝕劑濃度較高時,緩蝕劑分子之間的相互排斥明顯,導致在金屬表面的吸附效果下降,表現出阻抗值R3的下降和圖3中所示的腐蝕電流密度增大。

該類緩蝕劑在鹽酸溶液環境中,添加濃度在(200～300)×10-6時,金屬表面吸附效果最好,防腐性能最優。故現場應用時,應根據實際情況,合理選擇緩蝕劑添加濃度,保證防腐效果,同時可以最大限度降低防腐費用。

3 結 論

(1)緩蝕劑濃度在(200～300)×10-6時,金屬表面腐蝕電流密度最小,阻抗值最大,緩蝕劑的作用機制主要是在裸露金屬表面形成很薄的吸附層,減弱雙電層中電荷轉移速率,進而降低金屬腐蝕速率。

(2)緩蝕劑有效成分分子之間存在相互作用,當水相中緩蝕劑濃度過高時,緩蝕劑分子之間的相互排斥明顯,導致在金屬表面的吸附效果下降,表現出阻抗值的下降和腐蝕電流密度的增大。一味地增加水相中緩蝕劑濃度,并不能有效提高防腐效果。

(3)水溶性緩蝕劑分子均勻吸附在金屬表面,但并不能完全覆蓋,從而形成多個均布、微小孔隙。電荷通過孔隙交換,產生多個均勻分布的微孔腐蝕,使金屬表面宏觀表現出均勻腐蝕現象。等效電路R (Q(R(QR)))與R(QR)(QR)對阻抗譜均有很好的擬合效果。

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(編輯 沈玉英)

Study on acting laws of water-soluble corrosion inhibitor CI-1204

LIU Gang1,YU Tao2,MA Jie1,CHEN Lei1,WANG Hong-song3,ZHANG Wen-liang3,ZHAO Guo3
(1.College of Pipeline and Civil Engineering in China University of Petroleum,Qingdao 266580,China; 2.China Petroleum Engineering Construction Corporation,Beijing 100120,China; 3.Puguang Branch of Zhongyuan Oilfield,SINOPEC,Dazhou 635000,China)

The corrosion acting laws of water-soluble corrosion inhibitor CI-1204 in acidic aqueous solution environment were studied.By establishing three-electrode system under corrosion environment for pH=4 hydrochloric acid solution and different concentrations of water-soluble corrosion inhibitor,corrosion polarization curves and electrochemical impedance spectroscopy were tested by electrochemical workstation 2273.The variation laws of the corrosion current density in different concentrations of added inhibitor were obtained by fitting the polarization curves using PowerSuite.Meanwhile ZSimpWin was used to fit AC impedance spectroscopy.By comparing parameters obtained from two different equivalent circuit models,the absorption of inhibitor molecule on metal surface was analyzed.The results show that the corrosion current density reaches the minimum value and the charge-transfer resistance reaches the maximum value when the inhibitor concentration is(200-300) ×10-6.The absorption of inhibitor molecule on metal surface is regarded as uniform,and so are the voids between molecules,so that the corrosion on metal surface is uniform macroscopically.

water-soluble corrosion inhibitor;concentration;corrosion current density;charge-transfer resistance

TG 17

:A

1673-5005(2014)03-0112-05

10.3969/j.issn.1673-5005.2014.03.018

2014-02-21

中央高校基本科研業務費專項(14CX06070A)

劉剛(1975-),男,教授,博士,研究方向為油氣管道安全經濟輸送技術。E-mail:liugang@upc.edu.cn。