基于化學鏈制氧的煤氣化集成系統工藝參數分析

諸林，張政，范峻銘

（西南石油大學化學化工學院，四川 成都 610500）

基于化學鏈制氧的煤氣化集成系統工藝參數分析

諸林，張政，范峻銘

（西南石油大學化學化工學院，四川 成都 610500）

利用化學鏈制氧（chemical looping air separation，CLAS）取代傳統空氣分離制氧技術，提出了基于化學鏈制氧的煤氣化集成系統。以Mn2O3/Mn3O4為氧載體，依據Gibbs自由能最小化原理，利用Aspen Plus對該集成系統進行模擬研究。結果表明，當還原溫度高于840℃時，還原程度和粗煤氣溫度不隨還原溫度增加而發生明顯變化，H2、CO和CH4流量及含量變化趨勢較平緩，冷煤氣效率為80%左右；隨CO2循環比增大，水蒸氣用量逐漸減少，粗煤氣中H2流量和含量降低，CO流量和含量升高，CH4流量和含量基本不變，冷煤氣效率升高，粗煤氣溫度降低。氣化壓力變化對粗煤氣中H2、CO和CH4流量和含量無明顯影響，氣化壓力升高會降低冷煤氣效率，提高粗煤氣溫度。

化學鏈制氧；煤氣化；集成系統；熱力學分析；過程模擬

我國基本能源結構特點是富煤、貧油、少氣，煤炭是我國在相當長一段時間內的主要能源[1]。煤炭直接燃燒排放出大量CO2、CO和粉塵等，既污染環境又對資源造成巨大浪費[2]。隨著國家CO2排放標準的提高，發展潔凈煤技術具有重要意義，氣化技術是高效、潔凈利用煤炭的主要途徑之一[3]。

傳統煤氣化過程中O2主要來源于空氣深冷分離（cryogenic air separation unit，CASU）。岳晨[4]、陳曉利[5]等對整體煤氣化聯合循環系統中CASU與煤氣化系統的集成特性進行了分析，認為提高CASU與燃機的集成度有利于提高發電效率。劉耀鑫等[6]分析了CASU操作參數對煤氣化系統的影響，得出降低操作壓力，增大整體空分系數能提高系統效率。目前較新型的高溫離子膜分離（advanced ion transport membrane air separation，ITM）技術在煤氣化過程中得到了關注。李振[7]、Jaeger[8]等對采用ITM制氧技術的煤氣化集成系統發電站熱力學性能進行了分析評估，認為集成ITM的煤氣化爐發電效率較基于CASU的煤氣化系統更優。CASU存在能耗高、操作復雜和投資運行成本高等特點，ITM昂貴的分離膜材料也制約了其在工業中的廣泛應用[9-11]。為克服這些不足，Moghtaderi等[12-16]提出了一種基于化學鏈過程的新型制氧方法，即化學鏈空氣分離技術（chemical looping air separation，CLAS）。CLAS技術通過氧載體循環地吸放O2，達到制氧目的。Moghtaderi等指出在CLAS系統的還原部分，通過加入惰性組分（如水蒸氣或CO2）可降低氧氣分壓，使脫氧過程更易進行。

水蒸氣和CO2可作為氣化劑促進煤氣化反應。本文利用CLAS替代CASU和ITM技術，提出基于化學鏈制氧的煤氣化集成系統，并依據Gibbs自由能最小化原理，利用Aspen Plus對該系統進行模擬研究，對還原溫度、CO2循環比和氣化壓力等影響氣化產品組成和冷煤氣效率的工藝參數進行分析和討論。

1 CLAS基本原理

CLAS過程如圖1所示。CLAS基于化學鏈反應原理，其過程主要包括氧化和還原兩個部分，兩者通過循環氧載體達到吸放O2的目的。氧化反應器和還原反應器中發生的反應分別如式（1）和式（2）。

圖1 CLAS過程原理

還原態氧載體MexOy-2在氧化反應器中與空氣中氧氣反應。氧化后的氧載體MexOy被輸送至還原反應器，在合適的溫度、壓力下，氧載體脫氧釋放出O2。根據勒夏特勒原理，在還原反應器中加入惰性組分（如水蒸氣或CO2），可降低氧氣平衡分壓，使脫氧過程更易進行。由于CLAS過程為一對可逆氧化還原反應，故其所需的外界能量較傳統制氧技術更少。據文獻[15]報道，CLAS的平均功耗僅約為CASU的10%。

Shah等[13]研究發現，CuO/Cu2O、CoO/Co3O4、MnO2/Mn2O3和Mn2O3/Mn3O4作為氧載體時表現較優。由于Mn2O3/Mn3O4所需還原溫度較低，反應速率較高，操作費用少，故以Mn2O3/Mn3O4作為氧載體，設定其進料量為100kmol/h（以Mn2O3為基準），其在氧化和還原反應器中發生的反應分別如式（3）和式（4）。

惰性組分與氧載體之比為ψ，其定義如式（5）。利用Aspen Plus模擬得出在不同ψ值下還原溫度對還原反應器出口氣中產氧量的影響。其影響如圖2所示。

式中，n表示摩爾流率，kmol/h。

從圖2可知，當ψ值一定時，隨著還原溫度增加，還原反應出口氣中O2量逐漸增加。這表明溫度升高有利于氧載體脫氧。在同一還原溫度下，ψ值越大，還原反應出口氣中O2量越接近于最大值。這主要是由于ψ值越大，加入的惰性組分量越多，降低了還原反應器內O2的平衡分壓，促進了反應式（4）進行。

圖2 氧載體在不同還原溫度和不同ψ值下的還原性能

2 基于CLAS的煤氣化集成系統

基于CLAS的煤氣化集成系統如圖3所示。傳統煤氣化過程生成的粗煤氣中CO2經捕集后主要作封存處理。考慮到CO2可作惰性組分促進氧載體脫氧，也可作氣化劑促進煤氣化反應進行的特點，將捕集后的CO2循環回還原反應器，實現CO2的合理利用，減少了用于CO2封存的成本投入。

基于CLAS的煤氣化過程中煤粉（本文進料煤粉選用神華煤，其工業和元素分析見表1）與CLAS系統生成的還原氣（O2、水蒸氣和CO2）一起進入氣化爐。在氣化爐內煤粉依次發生干燥、熱解和氣化過程。

氣化過程發生的主要反應如式（6）～式（14）[17-18]。

圖3 基于CLAS的煤氣化集成系統

氣化爐產物，即粗煤氣（文中粗煤氣均以干基計）經凈化（凈化過程包括脫硫和脫碳）得到所需產品氣。脫出的CO2循環回CLAS系統中的還原反應器。

3 計算方法

利用Aspen Plus對基于CLAS的煤氣化集成系統進行模擬計算。氣化過程中，設定煤粉和灰分為非常規組分，Mn2O3、Mn3O4、S和C等為固體，H2O、O2、N2、CO、CO2、H2、CH4、H2S和COS等為常規組分（假設S在氣化過程中全部轉化為H2S和COS）。用RK-Soave方程計算常規組分的熱力學性質[20]。對非常規組分，利用DCOALIGT和HCOALGEN模塊分別計算其密度和焓。Aspen Plus模型流程如圖4所示。流程主要包括氧載體（Mn2O3）在還原反應器（B1）中脫出O2后進入分離器（B2）與還原氣分離，隨后進入氧化反應器（B3）被空氣中的氧氣氧化再次循環回還原反應器脫氧。煤粉通過熱裂解后，與來自B2的還原氣混合進入氣化爐（B7）進行氣化反應。氣化產生的粗煤氣經脫水冷凝后在分離器（B10、B11）中分別進行脫硫、脫碳，以得到產品氣。經B11脫除的CO2馳放一部分后循環回B1，充當惰性組分。

在模擬過程中，依據Gibbs自由能最小化原理，假設所有反應達到化學平衡和相平衡。模擬過程中主要參數設定見表2。

表1 神華煤的工業分析和元素分析（濕基）[19]

圖4 基于CLAS的煤氣化集成系統Aspen Plus模型流程

表2 主要參數設定

4 分析與討論

分別定義αox、αred、η和β表示氧載體氧化程度、氧載體還原程度、冷煤氣效率和CO2循環比。其中αox、αred定義分別如式（15）、式（16）。

式中，mox表示氧載體完全氧化狀態下的質量，kg/h；mred表示氧載體完全脫氧狀態下的質量，kg/h；m表示實際操作條件下的氧載體質量，kg/h。

η定義為粗煤氣化學能與氣化用煤化學能之比。本文假定產品氣中有效組分為H2、CO和CH4，η可由式（17）計算。

其中

式中，QL表示低位發熱量，kJ/h；Li表示i組分低位熱值，其中LH2=241.56mJ/kmol，LCO= 282.8mJ/kmol，LCH4=802.82mJ/kmol，Lcoal= 27.1mJ/ kmol；xi表示i組分摩爾分數；ni表示i組分流量，kmol/h；M表示質量流率，kg/h。

β可由式（20）計算。

式中，nCO2表示循環回還原反應器的CO2量，kmol/h；表示脫碳過程脫除的CO2總量，kmol/h。

4.1 空氣進料量影響

氧載體結合的氧氣來自空氣，空氣進料量會對氧載體氧化程度產生影響。圖5顯示了空氣進料量對αox的影響。

圖5 空氣進料量對αox影響

由圖5可得，隨空氣進料量增加，αox呈上升趨勢，當空氣進料量約為240kmol/h時，αox趨于1。這表明此時氧化程度趨于完全，Mn3O4被完全氧化為Mn2O3。

4.2 還原溫度影響

氧載體在還原反應器中的脫氧過程為吸熱反應，提高還原溫度有利于氧氣產生，而氧氣量會對氣化過程產生較大影響。圖6～圖9分別顯示了還原溫度對αred、粗煤氣中H2、CO和CH4流量及含量和粗煤氣溫度及η的影響。

圖6 還原溫度對αred影響

圖7 還原溫度對粗煤氣中H2、CO和CH4流量影響

圖8 還原溫度對粗煤氣組成影響

圖9 還原溫度對粗煤氣溫度和η影響

由圖6可得，當還原溫度為810～840℃時，αred隨還原溫度升高而增加；當還原溫度高于840℃時，αred不再隨還原溫度變化。這表明當還原溫度高于840℃時，還原反應式（4）趨于完全。分析圖7可得，當還原溫度為810～840℃時，粗煤氣中H2和CO流量隨還原溫度升高而增加，CH4流量變化趨勢相反；當還原溫度高于840℃時，三者變化趨勢較平緩。由圖8可知，當還原溫度為810～840℃時，隨還原溫度增加，粗煤氣中H2和CO含量增加，而CH4含量呈現降低趨勢；當還原溫度高于840℃時，三者變化趨勢較平緩。分析圖9可得，粗煤氣溫度隨還原溫度增加，變化較大，當還原溫度為810～840℃時，出現了一段急劇上升的過程；當還原溫度高于840℃后，粗煤氣溫度不再隨還原溫度增加而明顯變化；當還原溫度為810～830℃時，η隨還原溫度增加而呈上升趨勢；當還原溫度為830～840℃時，η隨還原溫度增加而降低；當還原溫度高于840℃后，η不再隨還原溫度增加而明顯變化。

結合圖6～圖9分析得，當還原溫度為810～840℃時，O2產量增加較快，為氣化過程提供的O2量增加，促進了反應式（7）進行，所以在該溫度范圍內，粗煤氣中CO流量和含量均隨還原溫度升高而增加。CO量增加會促進反應式（12）進行，使得粗煤氣中CO流量和含量均也隨還原溫度升高而增加。同時由于反應式（7）和式（12）均為放熱反應，使得粗煤氣溫度也增加。又由于甲烷化反應式（11）為可逆放熱反應，隨著氣化過程的進行，反應溫度升高，使得反應式（11）逆向進行，CH4量降低。當還原溫度高于840℃后，進入氣化爐的O2量為恒定值，氣化過程平穩進行，產生的H2和CO量緩慢增加，CH4量趨近于0，此時粗煤氣溫度和η也基本保持恒定。當還原溫度為810～830℃時，粗煤氣中H2和CO流量和含量上升，根據式（17），QL,pro增加，QL,coal不變導致η提高。當還原溫度為830～840℃時，可能由于CH4量趨近于0，使得QL,pro減小，導致η降低。

4.3 β 的影響

水蒸氣和CO2在CLAS系統的還原過程中可充當惰性組分，促進脫氧過程進行。在惰性組分一定的情況下，β增加可減少水蒸氣用量，降低碳排放，且對氣化反應起到促進作用。圖10～圖12分別顯示了β對粗煤氣中H2、CO和CH4流量及含量和粗煤氣溫度及η的影響。由圖10可得，隨β增大，水蒸氣用量逐漸減少，粗煤氣中H2流量少量降低，CO流量升高，CH4流量基本不變。分析圖11可知，粗煤氣中CO含量隨β增大而增加，H2含量相反，CH4含量基本不變。由圖12可得，η隨β增加而升高，粗煤氣溫度則相反。

產生上述現象的原因主要是由于水蒸氣和CO2在還原反應器中均起到降低O2分壓的作用而其本身并不參與反應，β增大，循環回還原反應器中的CO2量越多，相應地水蒸氣用量就減少。同時β增加，使得進入氣化爐的CO2也增加，抑制了反應式（10）和式（12）的發生，使得H2生成量降低，CO生成量增加。又可能由于CO2量增加，促進了吸熱反應（8）正向進行，使得粗煤氣溫度降低。結合圖10和圖11分析可知可能由于CO流量和含量的增加量大于H2的減少量，而CH4含量基本不變，根據式（17）計算得，QL,pro增加，QL,coal不變，使得η增加。

圖10 β對水蒸氣用量和粗煤氣中H2、CO和CH4流量影響

圖11 β對粗煤氣組成影響

圖12 β對粗煤氣溫度和η影響

4.4 氣化壓力影響

煤氣化是一個氣固相反應過程，改變氣化壓力會對反應程度造成影響，進而影響粗煤氣組成。圖13～圖15分別顯示了氣化壓力對粗煤氣中H2、CO和CH4流量及含量和粗煤氣溫度及η的影響。

圖13 氣化壓力對粗煤氣中H2、CO和CH4流量影響

圖14 氣化壓力對粗煤氣組成影響

圖15 氣化壓力對粗煤氣溫度和η影響

由圖13和圖14可得，粗煤氣中H2和CO流量隨氣化壓力增加略微減小，CH4流量基本不變。粗煤氣中H2、CO和CH4含量隨氣化壓力增加基本無變化。由圖15可得，隨氣化壓力提高，粗煤氣溫度升高而η略微減小。

產生上述變化的原因可能是由于煤氣化是氣體產物增加的過程，壓力增大，抑制了氣化過程進行，使得H2和CO流量略微減小，而其含量變化極小，且CH4的流量和含量均基本不變，根據式（17）可得，QL,pro減小，QL,coal不變導致η降低。同時，氣化壓力增大，而氣化產物無明顯變化，則導致氣化溫度增加，從而使得粗煤氣溫度升高。

5 結 論

利用化學鏈制氧代替傳統空氣分離制氧，為煤氣化過程提供氧氣，提出了基于化學鏈制氧的煤氣化集成系統。進料煤粉選用神華煤，根據Gibbs自由能最小化原理，利用Aspen Plus對該系統進行了模擬并分析討論了其主要工藝參數，得出以下結論。

（1）CLAS系統中，當惰性組分與氧載體之比ψ一定時，隨著還原溫度增加，還原反應出口氣中O2量逐漸增加，直至達到最大值。在同一還原溫度下，ψ值越大，還原反應出口氣中O2量越接近于最大值。

（2）在恒定氧載體進料為100kmol/h的情況下，隨空氣進料量增加，氧載體氧化程度αox呈上升趨勢，當空氣進料量約為240kmol/h時，αox趨于1，此時氧化程度趨于完全。

（3）當還原溫度為810～840℃時，氧載體還原程度αred隨還原溫度升高而增加；粗煤氣中H2和CO流量隨還原溫度升高而增加，CH4流量變化趨勢相反；粗煤氣中H2和CO含量增加，而CH4含量呈現降低趨勢；粗煤氣溫度隨還原溫度增加變化較大。當還原溫度高于840℃時，αred不再隨還原溫度變化；H2、CO和CH4流量及含量變化趨勢較平緩；粗煤氣溫度不再隨還原溫度增加而明顯變化。當還原溫度為810～830℃時，η隨還原溫度增加而呈上升趨勢；當還原溫度為830～840℃時，η隨還原溫度增加而降低；當還原溫度高于840℃后，η不再隨還原溫度增加而明顯變化。

（4）在保證O2剛好完全釋放的情況下，隨CO2循環比β增大，水蒸氣用量逐漸減少，粗煤氣中H2流量降低，CO流量升高，CH4流量基本不變；粗煤氣中CO含量增加，H2含量相反，CH4含量基本不變；η升高，粗煤氣溫度降低。

（5）隨氣化壓力升高，粗煤氣中H2和CO流量略微減小，CH4流量基本不變；粗煤氣中H2、CO和CH4含量基本無變化；粗煤氣溫度升高而η略微減小。

[1] 金涌，周禹成，胡山鷹. 低碳理念指導的煤化工發展產業探討[J].化工學報，2012，63（1）：3-8.

[2] 范峻銘，諸林，唐詩，等. Texaco水煤漿氣化過程動力學模擬[J].煤炭科學技術，2013，41：379- 381.

[3] 那永潔，張榮光，呂清光，等. 循環流化床常壓煤氣化爐的初步試驗研究[J]. 煤炭學報，2004，29（5）：598- 601.

[4] 岳晨，史翊翔，蔡寧生. 整體煤氣化爐聯合循環系統空分單元集成特性[J].中國電機工程學報，2010，30（32）：1-7.

[5] 陳曉利，吳少華，李振中，等. 整體煤氣化爐聯合循環系統變工況特性研究[J]. 中國電機工程學報，2009，29（14）：6-11.

[6] 劉耀鑫，吳少華，李振中，等. 空分裝置操作參數對IGCC系統性能的影響[J]. 中國電機工程學報，2012，32（20）：8-13.

[7] 李振，趙麗鳳，王波，等. 采用新型高溫離子膜制氧技術的IGCC電站熱力性能分析[J]. 中國電機工程學報，2013，33（4）：9-18.

[8] Jaeger H. ITM oxygen offers 15% more power and over 10% better plant efficiency[J]. Gas Turbine World，2008，38（1）：34-38.

[9] Hong J，Chaudhry G，Brisson J G，et al. Analysis of oxy-fuel combustion power cycle utilizing a pressurized coal combustor[J]. Energy，2009，34（9）：1332- 1340.

[10] Jee J G，Kim M B，Lee C H. Pressure swing adsorption processes to purify oxygen using a carbon molecular sieve[J]. Chemical Engineering Science，2005，60（3）：869-882.

[11] Burdyny T，Struchtrup H. Hybrid membrane/cryogenic separation of oxygen from air for use in the oxy-fuel process[J]. Energy，2010，35（5）：1884- 1897.

[12] Shah K，Moghtaderi B，Wall T. Selection of suitable oxygen carriers for chemical looping air separation：A thermodynamic approach[J]. Energy Fuels，2012，26：2038-2045.

[13] Shah K，Moghtaderi B，Zanganeh J，et al. Integration options for novel chemical looping air separation （ICLAS） process for oxygen production in oxy-fuel coal fired power plants[J]. Fuel，2013，107：356-370.

[14] Moghtaderi B. Application of chemical looping concept for air separation at high temperatures[J].Energy Fuels，2010，24：190-198.

[15] Moghtaderi B. Review of the recent chemical looping process developments for novel energy and fuel applications[J].Energy Fuels，2012，60：15-40.

[16] Shah K，Moghtaderi B，Wall T. Effect of flue gas impurities on the performance of a chemical looping based air separation process for oxy-fuel combustion[J].Fuel，2013，103：932-942.

[17] Wen C Y，Chen H，Onozaki M. User’s Manual for Computer Simulation and Design of the Moving Bed Coal Gasifier[M]. West Virginia，US：Department of Chemical Engineering West Virginia University，1982.

[18] Sudiro M，Pellizzaro M，Bezzo F，et al. Simulated moving bed technology applied to coal gasification[J].Chemical Engineering Research and Design，2010，88：465-475.

[19] Hao Z，Guohui S，Laihong S，et al. Novel technique route of coal gasification with CO2capture using CaO sorbentsviathree-stage interconnected fluidized beds[J].Energy Fuels，2012，26：2934- 2941.

[20] 朱有健，王定標，周俊杰. 固定床煤氣化爐的模擬和優化[J]. 化工學報，2011，62（6）：1606-1611．

Processing parameter analysis on integrated coal gasification system with chemical looping air separation

ZHU Lin，ZHANG Zheng，FAN Junming
（College of Chemistry and Chemical Engineering，Southwest Petroleum University，Chengdu 610500，Sichuan，China）

Chemical looping air separation （CLAS），as a promising oxygen production technology，was employed as an alternative of conventional air separation technique. A novel technique for integrated coal gasification system with CLAS was presented in this article. This novel system has been simulated and calculated by Aspen Plus software based on the Gibbs free energy minimization principle. The results presented that the H2，CO and CH4showed slightly change with the change of reduction temperature as well as the temperature of gasification gas when reduction temperature was above 840℃，at the same time the cold gas efficiency was about 80%. The increase of circulation ratio of CO2could lead to a decrease in steam consumptions and result in the increase of CO and cold gas efficiency. Gasification pressure had little influence on H2，CO and CH4. The cold gas efficiency was reduced and the temperature of gasification gas was increased with the increase of gasification pressure.

chemical looping air separation；coal gasification；integrated system；thermodynamic analysis；process simulation

TQ 546

A

1000-6613（2014）08-1997-08

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.08.010

2014-02-22；修改稿日期：2014-04-08。

及聯系人：諸林（1965—），男，教授，博士生導師，主要從事能源化工與環境保護方面研究。E-mail 15208235152@163.com。