具有特殊形貌的介孔氧化硅的合成及其應用研究進展

楊惠，黃超，廖世軍

（廣東省燃料電池重點實驗室，華南理工大學化學與化工學院，廣州 廣東 510641）

具有特殊形貌的介孔氧化硅的合成及其應用研究進展

楊惠，黃超，廖世軍

（廣東省燃料電池重點實驗室，華南理工大學化學與化工學院，廣州 廣東 510641）

具有特殊形貌的介孔氧化硅不僅具有比表面積高、孔徑均一可調、形貌多樣可控等優點，而且其特殊的介孔結構賦予了材料特殊的用途；不僅是制備高性能催化劑和藥物分子的理想載體，而且在吸附分離、金屬防腐以及光電磁領域有良好的應用前景。本文介紹了近年來特殊形貌介孔氧化硅材料的合成研究，這些材料包括納米花狀介孔氧化硅、新型球狀介孔氧化硅、帶狀介孔氧化硅、立方體介孔氧化硅等，以及這些特殊結構的介孔氧化硅材料作為載體或前體在催化及藥物控釋等領域特殊應用的研究進展。指出特殊形貌的介孔氧化硅在電池和能源等方向的研究應用將是今后的研究熱點。

介孔；氧化硅；表面活性劑；形貌；催化劑載體

介孔氧化硅具有比表面積高、吸附能力強、結構規整有序、孔道連續可調、形貌可控、表面易于修飾以及良好的生物兼容性等特點，在催化、吸附分離、藥物控釋以及光電磁領域有良好的應用前景[1-3]。有關介孔氧化硅材料的合成及應用研究一直是材料及化學領域的熱點課題。

具有特殊形貌和結構的介孔氧化硅材料與其特殊用途具有緊密的聯系。如介孔氧化硅空心球同時具備空心的大孔結構和規整的介孔孔道。這種結構不僅有效地隔離外界環境對內部物質的影響，而且規整的介孔孔道有利于底物分子的擴散和傳質 ，是納米反應器和藥物大分子的理想載體[4-5]。手性結構的介孔氧化硅由于其特殊的不對稱結構和介孔尺寸效應，可以催化手性有機反應并分離對映異構體[6-8]；納米纖維狀和線狀的介孔氧化硅由于特殊的一維結構而具有特殊光電磁性能，可用作特殊的納米電子元件[9]。

近年來，具有特殊形貌的介孔氧化硅的合成已成為該領域最為熱點的課題之一，各種外形美麗、形貌特別、性能優異的介孔氧化硅先后被合成和報道，極大地豐富了介孔材料家族，同時也為介孔材料更為廣泛地應用提供了更多的選擇。本文介紹了近幾年來特殊形貌介孔氧化硅材料的合成及應用的最新研究進展。

1 納米花狀介孔氧化硅

納米花狀介孔氧化硅通常采用陽離子表面活性劑為模板劑，在水解助劑的作用下，無機前體和模板劑分子相互作用自組裝形成納米花結構。納米花狀的介孔氧化硅不僅具有一般介孔氧化硅的特點，還具有多級孔道結構（介孔、大孔等）和徑向開放的孔道通道，這種多級結構使介孔氧化硅材料具有高比表面積和孔容，有利于金屬催化劑的負載和底物分子的傳質。此外，徑向開放的孔道結構有利于有機官能團的修飾，大大提高了該類結構的介孔氧化硅在催化和藥物控釋領域的應用效率。近年來，有關納米花狀介孔氧化硅材料的報道并不太多，下面介紹其中最具代表性的研究工作。

Polshettiwar等[10]以十六烷基溴化吡啶為模板劑，環己烷和水為溶劑，尿素為水解助劑，采用微波輔助溶劑熱法合成了粒徑250～450nm的高比表面積（641m2/g）的介孔納米花KCC-1，見圖1。研究發現，除了模板劑的作用之外，環己烷和尿素是納米花形成的關鍵。此外，這種結構的納米花具有很高的熱穩定性，經過950℃焙燒6h后仍能保持完整的納米花結構。Zhang等[11]用十六烷基甲苯磺酸銨為模板劑，在小分子有機胺水溶液中大量合成了粒徑小于130nm的氧化硅納米花，通過調節有機胺的種類而調節介孔孔道結構；Zhang等[12]采用十六烷基三甲基溴化銨為模板劑，氨水為水解助劑，乙醚和水為溶劑，合成出了菊花狀的介孔氧化硅。實驗證明，這種結構的納米花對有機大分子表現出良好的控釋性能。特別是用氨基修飾過的載體負載上藥物分子布洛芬后，其負載能力高達752mg/g，經過3天才釋放了總藥量的80%。該研究對于藥物控釋的病理過程具有重要意義。

納米花開放的孔道結構負載金屬催化劑可以有效提高催化劑的分散性。Polshettiwar等[13]用氨基修飾后的KCC-1負載Pd、Ru等金屬催化重要的石油化工反應。研究表明，與傳統介孔材料SBA-15和MCM-41相比，金屬催化劑在KCC-1上高度分散，表現出更高的負載效率，因而對Suzuki耦合反應、烷烴氫解等反應表現出很高的催化活性和選擇性[13-15]。如Pd/KCC-1催化4'-溴苯乙酮和苯基硼酸Suzuki耦合反應的轉化效率高達97%，且催化劑在循環使用7次后，其轉化效率保持在90%以上[14]。Ru/KCC-1催化丙烷氫解的轉化率高達84%，是相同負載量下Ru/SBA-15（77%）和Ru/MCM-41（25%）的1.2倍和3.4倍。與二維六方介孔孔道的SBA-15和MCM-41相比，納米花多級孔道結構是制備高分散度和高活性金屬催化劑的理想載體。Bouhrara等[16]用氨氣氮化后的納米花催化苯甲醛和丙二酸二乙酯的Knoevenagel 縮合反應，結果表明，在500℃氮化后的納米花對苯甲醛和丙二酸二乙酯的縮合反應具有很高的催化活性。當反應時間為3h時，其轉化率高達90%。通常條件下，介孔氧化硅很難在低溫下氮化，更難催化以上兩種基底的縮合反應并表現出高達90%的轉化率。這種氮化后的納米花表現出極高的催化活性是因為催化劑開放的孔道有利于底物分子的傳質和與催化劑的充分接觸，而SBA-15和MCM-41由于二維的六方孔道不僅不利于基底分子的傳質和擴散，甚至不利于自身的氮化，因此其催化活性很低。

2 新型球狀介孔氧化硅

圖1 KCC-1 SEM和TEM圖[10]

空心介孔氧化硅球不僅有很高的比表面積和良好的機械穩定性以及低毒、高生物相容性和負載能力，而且它特殊的空心結構可以有效隔離客體分子與外界環境，避免了外界環境的影響。空心介孔氧化硅球通常采用軟模板法和硬模板法合成[17-20]。軟模板法指采用表面活性劑、高分子聚合物為模板，無機物種在一定條件下與模板劑相互作用自組裝形成有序的介孔材料，最后脫除模板劑，形成規整有序的介孔孔道。合成介孔空心球的報道很多，下面介紹近兩年的相關報道。

Vadakkekara等[21]以十六烷基三甲基溴化銨為模板劑，在丙醇-水的堿性溶液中水解TEOS合成了粒徑120～220nm的空心介孔氧化硅；Chen等[22]用硅烷偶聯劑C18TMS為模板劑合成了介孔二氧化硅微球，再以陽離子表面活性劑CTAB通過靜電吸附于介孔二氧化硅微球上，再次引入硅源合成了具有雙殼層的球狀介孔二氧化硅，通過改變合成條件可以形成不同球狀的雙殼層介孔二氧化硅。這種雙殼層結構的二氧化硅材料可作為親水和疏水性抗癌藥物載體。Niu等[23]采用兩親嵌段共聚物PS-b-PAA和十六烷基三甲基溴化銨為雙模板劑，在乙醇和水的堿性溶液中一步合成了孔徑約為3nm和約為13nm的雙介孔二氧化硅納米粒子（DMSS）[圖2(a)，圖2(b)]，并通過調節PS鏈的長度控制孔徑大小。用軟模板法合成空心介孔氧化硅球雖然操作簡單，但合成粒徑均一、孔道規整的介孔結構仍存在一定挑戰。

硬模板是合成介孔空心球常用的方法。一般思路是以納米微球為模板，在溶劑作用下，無機硅源與表面模板劑相互作用而沉積在模板上，最后通過刻蝕或焙燒等方法去除模板劑而得到空心介孔氧化硅球。常用的模板劑有二氧化硅微球、聚苯乙烯微球等。如Fang等[24]以二氧化硅微球為模板劑，十六烷基三甲基氯化銨吸附在模板表面，在堿性水溶液中二氧化硅溶解又再沉積在模板劑表面生成粒徑約200nm，具有規整垂直定向孔道的空心介孔氧化硅納米粒子[圖2(c)，圖2(d)]。介孔空心球垂直的介孔孔道具有良好的滲透性，這對于催化和吸附等應用研究有重要的意義。Li等[25]以聚苯乙烯微球為模板劑，氨丙基三乙氧基硅烷水解后吸附在聚苯乙烯微球表面，在水和二氯甲烷的溶劑體系中，極低濃度的TEOS與模板劑相互作用形成了粒徑為250nm的空心介孔氧化硅微球。

圖2 雙介孔孔道氧化硅(a，b)和空心介孔氧化硅微球(c，d)的TEM圖[23-24]

空心介孔氧化硅微球在催化和藥物控釋領域具有很好的應用前景。如Zhang等[26]在PVP保護下刻蝕SiO2合成了具有蛋黃-蛋殼結構的Au@SiO2，這種結構是良好的納米催化反應器。該蛋黃-蛋殼結構的Au@SiO2催化對硝基苯酚還原生成對氨基苯酚反應的實驗表明， Au@SiO2催化該反應的轉化率在循環使用12次后保持在100%。普通納米Au在首次催化對硝基苯酚的還原反應時，底物的轉化率可以達到100%，但第二次催化還原反應時活性降至幾乎為零。說明這種蛋黃-蛋殼結構的Au@SiO2不僅有很高的催化活性，還有較長的循環壽命，而這對于催化劑的工業應用十分重要。Vadakkekara等[21]使用浸漬法在空心介孔氧化硅球上負載了Ag-Au雙金屬，并用于催化4-硝基苯并-15-冠還原生成4-氨基苯并-15-冠。結果表明，該雙金屬催化劑循環使用5次后活性還保持在80%以上。由于4-氨基苯并-15-冠在抗潰瘍、抗菌和分子半導電性等方面具有重要應用，這種空心介孔氧化硅負載Ag-Au雙金屬催化劑的研究具有重要的現實意義。Du等[27]對經過表面修飾后的介孔空心球表面設計了基于pH值控制的納米閥門，用該空心球負載碘化丙錠研究該納米閥門的控釋性能。當藥物載體處在中性條件下時，該納米閥門處于閉合狀態，藥物分子可以牢牢鎖定于空心球內部。當外界pH值為弱酸性時，納米閥門因質子化而解開，藥物分子有效地釋放出來。這種基于空心球結構的納米閥門對于藥物分子的運輸和靶向釋放具有十分重要的意義。

3 管狀、帶狀、樹枝狀、棒狀、立方狀等其他形貌的介孔氧化硅

與球狀介孔氧化硅相比，非球狀介孔氧化硅的表面能較低。因此，非球狀介孔氧化硅在吸附分離領域具有較大的優勢。在生物科學領域，藥物載體的形狀與細胞增殖、死亡、細胞骨架形成、細胞之間的信息交換具有密切聯系。因此，介孔氧化硅形貌和結構合成的精確控制對于生物科學研究具有更重要的意義。

3.1 納米管（帶）、樹枝狀、棒狀介孔氧化硅

納米管（帶）和樹枝狀以及棒狀介孔氧化硅一直有文獻報道，且它們特殊的結構用于手相催化和光電磁等領域研究。本文只對近幾年的研究工作作簡要介紹。

圖3 納米帶和納米管的TEM圖及介孔棒的SEM和TEM圖 [28，30]

管狀、樹枝狀和棒狀介孔氧化硅通常采用模板劑和無機前體自組裝的方法合成。Yan等[28]利用F127和小分子兩親物作為模板劑，TEOS為硅前體，在高濃度KCl的強酸性條件下，38℃靜置24h后，100℃水熱24h合成了手性納米管和納米帶[圖3(a)，圖3(b)]，并研究了不同的小分子兩親化合物對結構的影響。他們認為，小分子兩親化合物通過自組裝形成管狀和帶狀的膠團，F127包裹水解的硅前體在膠團上沉積形成納米管或納米帶。因此，小分子兩親化合物是納米管和納米帶形成的關鍵。Jin等[29]采用N-肉豆蔻酰-L-丙氨酸鈉鹽和3-氨基丙基三乙氧基硅烷為雙模板劑，TEOS在酸性水溶液中水解生成了顆粒均勻的螺旋帶狀介孔氧化硅。實驗證明，增加3-氨基丙基三乙氧基硅烷的濃度，螺旋帶狀向納米管狀轉變。關于空心棒狀介孔氧化硅的合成研究卻并不多見。最近，Xu課題組[30]采用N-十二烷基-N,N-二甲基-3-銨基-1-丙磺酸和十二烷基磺酸鈉為結構導向劑，TEOS和TMAPS在三乙醇胺的作用下生成了粒徑均一的空心棒狀介孔氧化硅 [圖3(c)，圖3(d)]。他們證實了三乙醇胺和兩種模板劑的比例對空心納米棒的形成起著至關重要的作用。

這些特殊結構的介孔氧化硅在手性催化和手性分離等領域具有重要的應用[31-32]。Zhou等[33]用氨基修飾的棒狀和泡狀介孔二氧化硅固定葡萄糖氧化酶催化葡萄糖的氧化反應。結果表明，用介孔氧化硅固定的氧化酶活性比裸露的氧化酶催化活性高出4～5倍。Xu等[34]用表面光滑的棒狀介孔氧化硅和表面粗糙的棒狀介孔氧化硅負載上紅色的熒光染料研究細胞對不同形貌的介孔氧化硅粒子的吞噬能力，結果表明，表面粗糙的介孔氧化硅比表面光滑的介孔氧化硅的藥物分子運輸能力高37%。Ding等[35]用精氨酸和聚乙二醇共修飾的二氧化硅納米管運載基因分子，實驗結果表明，硅納米管是基因的優良載體，用精氨酸修飾過的納米管不僅促進了基因分子與納米管的結合與聯系，還促進了基因的轉錄和翻譯過程。Bai等[36]用氨基修飾的硅納米管通過物理吸附固定脂肪酶催化橄欖油的水解和甲基苯甲醇的酯化，該管狀結構對脂肪酶有很好的固定作用，并可以高效催化橄欖油水解和甲基苯甲醇酯化。

3.2 納米立方狀介孔氧化硅

Macdonald等[37]曾經報道介孔硅納米立方由于具有高的比表面積和特殊的介孔結構，對藥物分子具有更高的負載能力。但是關于納米立方狀二氧化硅的合成應用并不多見報道。最近，Stein等[38]用非離子表面活性劑Brij56和聚丙烯酸甲酯為模板劑，引入了草酸后形成了介孔液晶相，硅前體在液晶模板上沉積后焙燒脫除模板劑，形成納米立方狀的介孔氧化硅。Kong等[39]采用十六烷基三甲基氯化銨和聚合電解質聚丙烯酸作為模板劑，在堿性條件下水解有機硅前體，合成出空心的介孔立方納米粒子，如圖4。該材料對異丁苯丙酸表現出很高的負載能力（高達509mg/g）。Yan等[40]制備了Co摻雜的介孔硅立方并用于鋰離子電池陽極材料。該空心的介孔硅立方在循環30圈后仍保持著919mA·h/g的容量，證明了這種摻雜Co的介孔硅納米立方材料用于鋰離子陽極材料具有巨大的應用前景。

圖4 納米立方介孔氧化硅的TEM圖[35]

3.3 橢球狀介孔氧化硅

橢球狀介孔氧化硅因其特殊的各向異性結構而具有特殊的光、電磁和流變性能[37]。但是，由于橢球的表面張力較大，難以通過自組裝的方法有效控制橢球結構。Shen等[41]采用P123作結構導向劑，在水和乙醇組成的強酸性KCl溶液中攪拌6min后38℃靜置24h，轉入高壓反應釜中120℃水熱24h，合成了顆粒度均一、規整一維介孔孔道結構的橢球狀介孔氧化硅 ，如圖5。通過控制乙醇和KCl濃度可以控制橢球形狀。用氨基修飾后的橢球介孔氧化硅微球負載oligo-DNA-Cy3可以有效干擾癌細胞的代謝。Akins等[42]在沒有添加模板劑的條件下，以TEOS為硅前體，在水和聚乙二醇組成的堿性乳液體系里合成了橢球狀的介孔氧化硅，并通過調節水和聚乙二醇的比例調節橢球的表面張力。Sacanna等[43]合成了以赤鐵礦為核，二氧化硅為殼的橢球狀核殼結構的二氧化硅納米粒子，通過控制橢球的縱橫比而控制橢球的形態結構，從而可以定量研究橢球形貌與其光學旋轉擴散的關系。關于橢球狀介孔氧化硅的應用研究，目前相關報道并不多見。

圖5 橢球狀氧化硅的SEM圖[37]

4 存在的問題及展望

介孔材料具有高比表面積和連續可調、規整有序的介孔孔道，人們利用介孔材料已制備出各類新型的催化劑；在分子運輸領域，人們因其較大的孔徑將它作為較大客體分子主體。但介孔材料仍存在諸多不足：①硅基介孔材料的孔壁呈無定性態，水熱穩定性不好，在高溫反應體系中，可能會面臨結構坍塌、催化劑溶解和損失等問題；②介孔孔道通常呈二維管狀且連通性差，不利于底物分子的傳質和擴散；③介孔孔道小，通常需要加入擴孔劑（如三甲基苯）擴孔，且會導致介孔形貌和孔道的破壞；④對于純硅基介孔氧化硅而言，缺乏酸性位點，但許多催化反應都需要在酸條件下進行，因此純硅基介孔氧化硅基本沒有催化活性，并不能表現出介孔催化劑的優越性；⑤目前介孔氧化硅從合成技術到實際應用方面仍然存在諸多問題，如重復性差、合成機理不夠明確、實際應用工藝不成熟等。因此，尋找更簡單綠色的方法合成表面積較高、孔道較大且規整有序、水熱穩定性好的介孔氧化硅材料仍是今后研究的熱點。此外，介孔氧化硅特殊的介孔結構和介孔效應應用于其他領域研究（如燃料電池、鋰電、金屬防腐等）也將是今后研究的一個重點方向。

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Progress of synthesis and application of mesoporous silica with special morphology

YANG Hui，HUANG Chao，LIAO Shijun
（Key Laboratory of Fuel Cell Technology of Guangdong Province，School of Chemistry and Chemical Engineering，South China University of Technology，Guangzhou 510641，Guangdong，China）

Mesoporous silica with special morphology has been not only an ideal support to prepare high-performance catalysts and drugs，but also has

rapid attention in various applications，such as adsorption，separation and photo-electro-magnetic field，due to their unique structural features，such as high surface area，varied morphology，tunable nanometer-scale pore size，and special meso-structure. The latest progress of synthesis of mesoporous silica with special morphology，including nanoflowery，novel porous spheres，ribbons and nanocubes，as well as their unique applications in catalysis and controlled release are introduced. Besides，the applications in cell and energy will be hot in future research.

mesoporous；silica；surfactants；morphology；catalyst support

O 613.72

A

1000-6613（2014）08-2089-07

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.08.025

2014-02-28；修改稿日期：2014-04-14。

國家自然科學基金項目（21076089）。

楊惠（1989—），女，碩士，從事介孔材料的合成及其應用研究。E-mail yanghui937442310 @163.com。聯系人：廖世軍，教授，博士生導師。E-mail chsjliao@scut.edu.cn。