溶膠-凝膠過程中有機硅氧烷的自組裝行為研究進展

宋少飛，胡道道，沈淑坤，李偉

（1陜西師范大學材料科學與工程學院，陜西 西安 710062；2運城學院應用化學系，山西 運城 044000）

溶膠-凝膠過程中有機硅氧烷的自組裝行為研究進展

宋少飛1,2，胡道道1，沈淑坤1，李偉1

（1陜西師范大學材料科學與工程學院，陜西 西安 710062；2運城學院應用化學系，山西 運城 044000）

在有機硅氧烷的溶膠-凝膠過程中，常常形成超分子自組裝結構，這種自組裝行為對前體水解/縮合反應過程具有非常重要的影響。本文從有機硅氧烷分子自身結構影響和外源分子的誘導作用兩個方面出發，綜述了近年來有關溶膠-凝膠過程中有機硅氧烷自組裝行為研究方面的特色工作。分析了該領域未來發展的主要方向，指出設計合成含有獨特官能團的有機硅氧烷為前體，引入外源分子，基于外源分子與前體分子之間的相互作用構筑有機硅氧烷超分子體系，利用水解/縮合過程與自組裝體系之間的協同作用制備具有長程有序的硅基復合材料，將是該領域未來研究的重點。

有機硅氧烷；水解；自組裝；二氧化硅；復合材料

在過去的二十幾年里，硅基復合材料由于其獨特的結構和性質，受到人們的廣泛關注。硅基復合材料兼具有機物與無機物的特性，材料中無機組分Si—O—Si網絡為復合材料提供了基本骨架，賦予了其較為優異的熱穩定性和剛性等特性；而材料中的有機成分，基于其內在的可塑性、柔韌性以及具有化學活性官能團的功能化等特性，能夠有效調節硅基復合材料的物理性能，且有利于材料的進一步修飾，賦予其許多新穎的性質與功能[1]。一系列具有不同結構特征的有機硅氧烷、聚倍半硅氧烷材料、有序介孔硅基材料、功能薄膜等復合材料被相繼制備[2-3]。

在有關硅基材料的制備研究中發現，當使用有機修飾的硅氧烷為前體時，與小分子硅氧烷（如TEOS或TMOS）不同，由于前體分子中Si原子上取代基之間的非共價鍵作用（氫鍵、范德華力、π-π堆積作用和靜電作用等），使前體或其水解產物在反應體系中表現出超分子自組裝行為，而且這種自組裝行為對前體水解/縮合行為具有非常重要的影響。為此，從分子尺度理解和控制這種自組裝行為的相關研究得到廣泛重視。研究表明，溶膠-凝膠過程中有機硅氧烷的自組裝行為受到前體中烷基結構、外源引入分子和實驗條件等諸多因素的影響[4-5]。如Loy等[6]研究了含不同有機取代基的有機硅氧烷前體在溶膠-凝膠過程中的簇集行為。實驗發現，含甲基、乙烯基、氯甲基等小分子取代基的三烷氧基硅氧烷，易于水解/縮合形成透明的塊體凝膠，含有長鏈取代基（十二烷基、十八烷基）的前體也容易形成凝膠。作者認為，后者之所以能形成凝膠，與長鏈烷基間的自組裝作用有關。在本實驗室早期的工作中[7]，曾借助熒光探針技術在線跟蹤了前體甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷（MAPTMS）在本體相中的水解/縮聚過程，基于所觀察到的熒光探針的熒光光譜漲落行為，首次提出了這一前體的水解產物具有不同于小分子前體的兩親性，前體水解產物的膠束簇集與解簇集是導致熒光探針光譜漲落的主要原因。另外，Inagaki等[8]在堿性溶液中，使用聯苯基橋聯的有機硅氧烷[(C2H5O)3Si-(C6H4)2-Si(OC2H5)3]為前體，十八烷基三甲基氯化銨為表面活性劑，成功制備了一種聯苯基橋聯的有序介孔倍半硅氧烷材料。該介孔材料的孔壁具有層狀和中尺度的有序性結構。這種晶型孔壁的形成是由于層狀孔壁中的聯苯基橋聯前體通過疏水親水相互作用力進行自組裝導致的。

上述幾例研究結果均表明，以具有自組裝功能的有機硅氧烷為前體，或者在溶膠-凝膠體系中加入表面活性劑分子，皆可以在水解/縮合過程中構筑超分子體系。溶膠-凝膠過程中有機硅氧烷的自組裝行為對反應動力學及熱力學性質、組織排布方式、空間結構演化、物種存在狀態、產物微區環境、產物結構等均具有非常重要的影響。值得說明的是，眾所周知，超分子體系中的構筑單元一般為非反應性，使其自組裝形成的高度有序集合體具有靜態特征。而對于有機硅氧烷溶膠-凝膠過程中的超分子自組裝體系而言，因前體硅氧烷基團在自組裝過程中的不斷反應，使簇集行為與有機硅氧烷水解/縮合作用動態過程密切相關，從而使這些體系中的超分子作用更為復雜，導致前體水解/縮合行為更為復雜。因此，有機硅氧烷前體在溶膠-凝膠過程中自組裝行為更具特殊性。同時，也正是簇集行為與水解/縮合反應的關聯性，為控制性制備有機無機復合材料帶來挑戰與機遇。下文主要從前體結構影響和外源分子誘導作用兩個方面出發，對有機硅氧烷水解/縮合過程中的自組裝行為進行簡要綜述。

1 前體自身結構導致的自組裝

盡管有機硅氧烷種類繁多，但依據其Si原子上烷基取代基結構特征，可將其分為短鏈有機硅氧烷、長鏈有機硅氧烷、橋聯型有機硅氧烷以及樹形有機硅氧烷等[9-11]。有機硅氧烷分子中取代基這種結構特點以及其性質差異（空間位阻效應、電子效應及官能團化學反應活性等）必然對其在體系中的分散行為產生影響。事實上，并非所有有機硅氧烷水解/縮合體系均存在自組裝行為，而是含有某些特征官能團的前體分子能夠在其溶膠-凝膠過程中形成超分子自組裝體系。以下按照有機硅氧烷前體自身結構特征，簡述其水解/縮合體系中的典型自組裝行為。

1.1 類表面活性劑型前體

含有疏水性有機基團的硅氧烷，在水溶液中，其水解產物由于無機端Si—OH更好的親水性，具有類似表面活性劑的結構特點，從而使其具有雙親性。對于含有較長疏水基的前體，這一特性表現得更為突出，也使其水解/縮合產物自組裝行為更為明顯。

例如，基于含長鏈烷基前體水解產物的雙親性，在固體表面取向規整、排列緊密的自組裝單分子膜被成功制備[12]。Allara等[13]研究結果表明，基質表面預水化對制備高度有序的單分子膜非常必要。當膜與基質界面間存在超薄的物理吸附水層時，所形成的單分子膜具有最高結構有序度。這種高的有序度與長鏈硅氧烷水解產物在準二維方向上的自組裝行為密切相關。水解初期，利用烷基鏈間的范德華力，水解產物分子進行自組裝，側向移動而相互靠近在膜-水界面形成覆蓋面較小的Langmiur膜。隨著單分子膜覆蓋面積增加，水解產物中的硅醇之間發生縮合反應，形成Si—O—Si鍵而交聯，最終形成有序單分子膜。

基質界面上二維溶膠-凝膠過程的研究有助于前體水解/縮聚反應機制的深入理解及實驗條件的選擇。如Leblanc等[14]利用Langmuir-Blodgett技術，并結合Brewster角顯微鏡表征手段，在pH值為1.4～12.8范圍內，研究了十八烷基硅氧烷（C18TMS）在氣/液界面自組裝成Langmiur膜的過程。研究發現，無論是在酸性底相還是堿性底相中，前體水解/縮合均形成線性結構高聚物。該作者認為，十八烷基鏈之間的空間位阻效應和疏水作用是實現自組裝的驅動力，通過自組裝作用縮聚產物形成定向有序排列結構，疏水基團均勻分布在縮聚鏈的兩側。

類表面活性劑前體除了可以在界面上自組裝形成二維結構的有序薄膜外，在本體相中也將形成高度有序的三維超分子自組裝體系。為了驗證這一想法，Parikh等[15]在水中進行了十八烷基三氯硅烷的水解/縮合實驗，得到了一種層狀微晶高聚物（聚十八烷基三氯硅烷，結構示意見圖1），證實了上述預想的可行性。從微觀結構分析，硅氧烷水解產物具有雙親性，在水中通過自組裝形成頭對頭雙層堆積。在這里，高度有序層狀高聚物形成的關鍵是水解產物自組裝形成硅醇雙層堆積結構，然后硅羥基在同一平面進行縮合反應，即先水解，再自組裝，最后縮合交聯。另外，長鏈烷基前體水解過程中的自組裝行為也被成功用于多層有序聚集體的自發合成。Kuroda等[16]通過長鏈硅氧烷與TMOS混合前體的水解/縮合反應，利用旋涂法成功制備了有序透明雜化薄膜。雜化薄膜的形成被歸因于長鏈硅氧烷的自組裝行為與TMOS在溶膠-凝膠過程中可以形成Si—O—Si網絡能力的共同作用。在該小組隨后的工作中[17]，他們進一步研究了烷氧基數目和有機鏈長度[CnH2n+1(CH3)mSi(OMe)3-m，m=0～2，n=8～12]對雜化薄膜形貌和結構的影響。結果表明，除了三甲氧基硅氧烷外，單甲氧基和雙甲氧基硅氧烷前體也可以與TMOS通過共縮合形成有序多層薄膜，但隨著Si原子上烷氧基數量的不同，層間距d也發生變化。他們認為在共混前體水解/縮合過程中，生成了既含有長鏈烷基又帶有硅醇的兩親性硅氧烷低聚物，正是由于低聚物的自組裝行為導致了多層有序薄膜材料的形成。多層薄膜是由共價鏈接到硅氧單層的烷基雙層排列組成的。通過這種方法，可以實現外觀均一、結構有序以及納米層定向排列的納米雜化薄膜的可控性制備。

此外，Chemtob等[18-19]研究了長鏈烷基硅氧烷十二烷基三甲氧基硅烷溶膠-凝膠過程中的自組裝行為，考察了紫外光照、反應溫度及體系pH值等對該過程反應動力學及熱力學的影響。實驗結果表明，長鏈有機硅氧烷前體在溶膠-凝膠過程中的自組裝行為是由于烷基鏈之間的范德華力及疏水作用造成的，產物結構經歷了一個從無序到有序的轉化過程。Fan等[20]利用雙親性長鏈硅烷前體十八烷基二甲基(3-三甲氧基硅丙基)氯化銨的自組裝行為，通過溶膠-凝膠過程，成功實現了對疏水性納米金的表面功能化。納米金表面烷基鏈與前體長烷基鏈之間的疏水作用是實現包裹的驅動力。包裹后的納米金粒子表面由疏水變為親水，在水溶液中單分散性好，而且可以在體系中形成空間三維有序排列。

除了長鏈烷基以外，前體分子中烷基鏈上帶有某些可質子化的官能團時，對其在體系中的簇集行為也會產生重要影響。本實驗室[21]以Pyranine為熒光探針，利用靜態熒光光譜在線跟蹤了烷基鏈上帶不同官能團的有機硅氧烷水解/縮合反應過程。結果表明，在酸性條件下，當分子中含有短鏈有機基團或者含有可質子化環氧基時，前體的水解產物沒有明顯的雙親性，均勻分散于水相。而對于含酯基的長鏈前體，由于酯基的疏水性，其水解產物具有類似表面活性劑分子的雙親性，在水相中通過分子自組裝形成膠束結構，導致體系成為存在疏水微區的不均相體系。同時，從熒光探針在線檢測結果發現，由于前體取代基的不同，所導致的水解產物在溶液中的存在方式差異會顯著影響水解/縮合反應的動力學過程，從而影響最終縮合產物的物種形態。其中，含強疏水性基團前體的縮合產物易于發生凝聚而從體系中析出。

圖1 PODS的結構示意圖

1.2 Bola型前體

在眾多的有機硅氧烷分子中，橋聯型有機硅氧烷具有與Bola表面活性劑相似的結構特征，即中間為疏水鏈，兩頭各含一個極性基團的典型結構。在氣液界面和水中簇集行為豐富，可以通過自身分子的自組裝形成超分子體系，近年來受到人們的普遍關注[22]。橋聯型硅氧烷分子中，作為橋聯基團的有機組分可以是柔性烷基鏈，也可以是含有不飽和結構的剛性鏈，也可以根據實際需要對橋聯基團鏈長、共價結合位點以及功能性等方面進行調整，從而實現對材料的理化性質進行精細調控。如聚合的橋聯硅氧烷依據引入的有機骨架的長短尺度和剛性差異而呈現不同的三維網絡結構。如果連接臂是較短的烷基鏈，得到的聚合物具有多孔結構；連接臂較長，則柔性增加，孔道結構容易塌陷。但是當引入剛性的連接臂時，如有機鏈中含有苯環或烯、炔鍵，則會導致材料多孔性。利用橋聯型硅氧烷為前體制備的橋聯聚倍半硅氧烷復合材料在材料組成上易于調控，被廣泛應用于表面改性劑、涂料、催化劑和膜材料等領域[23]。

當橋聯型硅氧烷分子中含有苯基、炔基、聯苯基及其衍生物等剛性連接臂時，在前體的溶膠-凝膠過程中常常會出現超分子自組裝行為。Corriu等[24]使用1,3,5-三(對三甲氧基硅基苯基)苯和1,3,5-三(三甲氧基硅基丙基苯基)苯為前體進行了水解/縮合反應，制備了納米復合材料，并使用雙折射檢測與XRD技術對材料進行了表征。研究結果表明，剛性片層核周圍柔性鏈的存在對于所制備材料的形貌及雙折射性具有非常大的影響。柔性鏈的存在更有利于分子各向異性的自組裝行為，在水解/縮合過程中，相關物種利用連接臂之間的疏水作用、范德華力、π-π堆積等弱相互作用力進行了自組裝，調節了材料結構的有序程度，所制備復合材料具有較好的各向異性特征。Creff等[25]研究了雙脲基苯基橋聯的有機硅氧烷在溶膠-凝膠過程中的自組裝行為，水解/縮合反應結束后，得到一種針狀單晶納米材料。基于相關實驗表征數據，作者認為，在溶膠-凝膠反應前期，前體分子利用橋聯基分子間的非共價作用形成了自組裝體系，有利于其前期的水解。反應后期，通過前體分子中硅氧烷基之間縮合形成的Si—O—Si共價鍵與橋聯基分子間的氫鍵協同作用形成高度有序復合材料。最近，中國科學院化學所Fu等[26]設計合成了一種苝酰亞胺基橋聯型硅氧烷前體，通過前體水解產物硅醇分子間的氫鍵作用和π-π堆積作用形成自組裝體，接著與三甲基氯硅烷進行共聚縮合，制備了一種結構完美的梯形聚倍半硅氧烷材料。該材料保持了苝酰亞胺基團良好的光電性質，可作為電子接受體用于聚合物太陽能電池方面。另外，該聚合材料在有機溶劑中具有較好的可溶性和較高的熱穩定性。

對于由共軛聚合物形成的電子器件來講，很難實現材料微米級的高有序單失疇（指液晶高分子的分子鏈有很窄或單一取向的有序區域）結構。為了解決這一難題，從分子水平上調控生色團的分子聚集行為，Dautel等[27]以二苯乙烯基苯酰胺生色團為橋聯基合成了一種橋聯型有機硅氧烷，通過旋涂制膜法分別制備了其單體溶液與水解/縮合產物溶液的薄膜，對比了兩種薄膜中生色團的排列方式，探討了溶膠-凝膠過程中物種簇集行為對分子中生色團簇集行為的影響。實驗結果表明，單體在玻璃片上形成的沉積物中，由于分子的全反式構象和Si—(OC2H5)3基團的空間位阻效應，生色團自組裝形成頭對尾排列的J型聚集體。而其水解/縮合產物所形成的薄膜中，由于Si—(OC2H5)3基團水解/縮合所導致的側位滑移，生色團則形成面對面堆積的三明治結構的H型聚集體。這兩種生色團不同的聚集行為賦予兩種材料完全不同的光電性質。

1.3 含特殊官能團取代基前體

為了調控材料的結構和性質，賦予其新的功能，研究人員別具匠心地設計了很多具有自組裝能力的含特殊官能團連接臂的有機硅氧烷、特殊官能團間的相互作用，賦予了這類有機硅氧烷獨特的自組裝行為。例如，一種含有手性結構酰胺功能基團的硅氧烷被設計合成[28]，以其為前體，通過溶膠-凝膠過程，一種具有手性形貌的復合材料被首次制備，該材料具有雙螺旋結構。作者認為，類似于DNA分子的結構，氫鍵作用是主要的自組裝驅動力。水解/縮合過程中，前體水解產物或縮合的低聚物之間形成氫鍵弱相互作用，誘導Si—O—Si鍵的定向生成。這類具有手性形貌和性質的復合材料在非均相手性催化領域有重要的潛在應用價值。以類似驅動力的有機硅氧烷為前體，可以合成具有有序結構的功能化材料。如圖2所示，通過前體分子中有機基團之間的氫鍵作用，制備得到含大環冠醚的有序結構復合材料[29]。顯然，這種材料可通過冠醚實現對堿金屬及堿土金屬離子的選擇性結合。

圖2 含有大環冠醚受體的雜化材料結構示意

另外，高分子化合物也被引入有機硅氧烷分子中，用于調控自組裝行為。Velamakanni等[30]合成了一種三嵌段硅基聚合物，研究了該聚合物在不同界面上的自組裝行為。結果表明，通過硅氧烷基與基質表面羥基的水解/縮合作用，該聚合物可以在基質表面進行自組裝，形成有序的單層結構。而且所形成的表面薄膜結構完整，具有非常好的穩定性和耐熱、耐強酸強堿腐蝕性。尾端帶有二茂鐵基團的有機硅氧烷被用于基質的表面修飾，通過二茂鐵基團之間的相互作用在基質表面形成有序單層[31]。

2 外源分子誘導的自組裝

相對于前體分子自身結構導致的自組裝而言，通過向體系中引入外源分子所形成的超分子自組裝行為作用方式更為簡單靈活，產物組成及結構更加豐富多樣，其對前體溶膠-凝膠過程的影響也更加復雜。一般而言，外源分子主要通過“模板作用”，利用自身的自組裝行為對前體簇集行為進行調節，在溶膠-凝膠過程中形成自組裝體系，從而對前體水解/縮合行為造成重要影響。這種影響體現在外源分子結構對雜化材料微觀形貌、尺寸和結構等方面的調控。

2.1 表面活性劑分子

在硅基雜化材料的溶膠-凝膠法制備工藝中，表面活性劑分子常被引入到體系中，用于調控材料的結構和性質。陳連喜等[32]在堿性條件下，以表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉為模板，乙烯基三乙氧基硅烷為前體，通過溶膠-凝膠法成功合成了不同粒徑、高度單分散的納米級球形粒子。Landskron等[33]使用環狀結構的三環倍半硅氧烷[(EtO)2Si(CH2)]3為前體，利用表面活性劑的模板作用，通過前體與表面活性劑的自組裝行為合成了內部含有交聯結構的[Si(CH2)]3環的雜化有序介孔薄膜。分析結果表明，該材料介電常數較低，而且具有較高的熱穩定性，在微電子領域具有潛在的應用價值。

橋聯型倍半硅氧烷介孔材料是一類新型功能材料，它是用橋聯型有機硅氧烷作為前體，表面活性劑為模板，通過溶膠-凝膠過程，利用模板分子間弱相互作用力進行自組裝形成的具有規則孔道結構的雜化多孔功能材料。如Inagaki等[34]以苯基橋聯的有機硅氧烷為前體，十八烷基三甲基溴化銨為表面活性劑，成功制備了具有六邊形介孔結構并且結晶狀孔壁的有序介孔硅雜化材料。這種材料的有序結構被歸因于前體之間以及前體與表面活性劑分子之間的相互作用所導致的自組裝行為，其結晶狀孔壁的形成是由于前體分子中苯基與硅氧基親疏水性交替排列的結果。最近，利用十六烷基三乙氧基溴化銨為模板，HCl為催化劑，通過TEOS與乙基橋聯的有機硅氧烷1,2-二(三乙氧硅基)乙烷的共縮聚反應，Pan等[35]成功制備了具有周期立方相的介孔硅基雜化材料，所得到的乙基橋聯的雜化材料具有很高的水熱穩定性。

具有手性結構的表面活性劑分子由于其較強的立體結構特征，被用于手性特征雜化材料的制備。例如，Marx等[36]使用手性陽離子表面活性劑(-)-N-十二基-N-甲基麻黃堿溴化物為模板，TEOS與苯基三甲氧基硅烷為共聚前體，制備了一種對立體異構體具有選擇性識別能力的分子印跡雜化材料，并對其識別機理進行了探討。他們認為，模板分子在溶膠-凝膠過程中的自組裝能力對于材料的識別功能具有重要的決定作用。

一些結構特殊的、含活性官能團的表面活性劑也被用于調控前體水解/縮合過程中的自組裝行為。例如，Pinnavaia等[37]使用Bola型雙親表面活性劑NH2(CH2)nNH2為結構導向劑，通過與前體TEOS自組裝制備了具有層狀結構的分子篩。研究發現，隨著導向劑分子中烷基鏈的長度增加，分子篩的孔徑逐漸變大，而且呈現不同的形貌。作者提出了如圖3所示自組裝材料的形成機理。TEOS的疏水性導致溶液中產生疏水-親水相分離和囊泡的產生，同時產生水/油界面，部分水解的前體產物通過和氨基的氫鍵作用也包含在水層，由此囊泡包含一層層被水和硅醇分開的表面活性劑。然后，在這一自組裝體基礎上進行縮合反應，導致了二氧化硅顆粒的層狀堆積。Kim等[38]研究發現少量酸性表面活性劑全氟代十四烷酸（PFTDA）可加速氣/液界面上十八烷基三甲氧基硅烷（ODTMS）單分子膜的水解/縮合速度，有利于水解產物的自組裝行為，促進凝膠形成。由于PFTDA較強的酸性，在體系中集中于硅氧烷甲氧基基團附近，導致水解反應局部酸度較高，加快了ODTMS的水解速度，提高了前體水解程度。同時，水解產物硅醇由于Si—OH數目的增加，具有更強的自組裝能力。上述研究結果表明，通過加入PFTDA可以實現調節膜層的水解/縮合速度及水解產物自組裝行為。這種調節與控制作用對于實現二維聚硅氧烷材料在催化、分離、傳感等方面的應用具有重要的指導意義。

使用混合表面活性劑為模板，與單獨使用其中一種表面活性劑模板所導致的前體自組裝行為完全不同，通過混合表面活性劑分子之間的相互作用，可以制備一些結構獨特的功能材料。例如，Wang等[39]利用10,12-二炔基-二十五烷酸（PDA）和它的衍生物N-(11-O-α-D-吡喃葡糖-3,6,9-三氧雜)十一烷基10,12-二炔基-二十五烷酸（PDTMC）與十八烷基三甲氧基硅烷（ODTMS）在界面上進行化學及光化學雙聚合反應，制備了Langmuir單分子膜，膜結構如圖4所示。研究表明，通過調節底相溶液的pH值，PDA/PDTMC的光聚合反應和ODTMS的縮合反應能夠相互影響。在該自組裝體系中存在兩種驅動力，即前體ODTMS分子中較長碳鏈之間的疏水作用，水解產物硅醇和PDA分子中羥基以及PDTM分子中酰氨基之間存在的氫鍵作用。在適當pH值條件下，混合物分子之間通過自組裝形成間隔有序結構，彼此互溶。利用彼此之間的立體位阻效應，導致對方的反應減緩，經過共聚形成自組裝單層。Meng等[40]使用非手性的陽離子氟化表面活性劑[CF3(CF2)3SO2NH(CH2)3N+(CH3)3I－]和CTAB 為混合模板，乙基或苯基橋聯的有機硅氧烷為硅源，通過溶膠-凝膠法，成功制得扭曲和螺旋形六角棒形貌的手性有序介孔有機硅雜化材料。形成這種螺旋結構的驅動力是混合表面活性劑協同作用的結果。

圖3 囊泡自組裝體系形成機理示意

2.2 其他外源分子

除了常規表面活性劑分子外，一些有機物或高分子化合物也被用于調節有機硅氧烷在溶膠-凝膠過程中的自組裝行為，以制備新型功能材料。例如，Silva等[41]使用生物高聚物殼聚糖和硅烷偶聯劑3-異氰酸丙基三乙氧基硅烷，通過溶膠-凝膠工藝，制備了一種新型雜化材料。雜化材料中，殼聚糖通過脲基共價鏈接到硅烷偶聯劑的聚硅氧烷鏈上。研究表明，該材料具有有趣的光致發光特性和生物活性。Ariga等[42]以一種類似“蜥蜴”型的分子作為模板，設計制備了具有特異結構和功能的介孔二氧化硅材料。該模板分子具有可以與硅氧烷基團進行共價縮合的陽離子頭基和疏水性的烷基鏈尾部，分子中間為欲賦予材料特性的功能基團，模板分子的疏水尾可以賦予前體自組裝性質。

本文作者課題組[43]研究發現，N-苯基甘氨酸（NPG）能夠改變甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（MAPTMS）前體的自組裝行為，加速體系的膠凝，并在此基礎上提出了NPG協助MAPTMS自組裝的機理。MAPTMS 水解產物具有兩親性而易于通過自組裝形成膠束，具有一定雙親性的NPG 分子通過“穿插”與水解產物形成共簇集體。這種共簇集體中前體水解產物被插入分子NPG隔離，阻礙了硅醇間的縮合，從而使前體硅氧烷水解更完全，形成具有潛在強交聯作用的多羥基單體。隨著水解產物單體的增加，體系中形成具有類似結構的高濃度微乳液膠體。隨著水解反應進行，膠束中水解產物甲醇濃度的提高以及水量減少，使膠束結構難以繼續維持，迫使分子重新排列。此時，具有強縮合能力的前體硅醇解脫了NPG隔離而迅速縮合，從而使MAPTMS 水解體系快速膠凝。人們發現，僅MAPTMS水解/縮合體系很難形成凝膠，因此，上述過程充分體現了分子自組裝對有機硅氧烷水解/縮合行為的影響。

圖4 PDA/PDTMC/C18TMS形成的單分子膜結構

3 實驗條件對自組裝行為的影響

超分子自組裝不僅與組裝單元分子結構有關，也與其所處環境有關，水解/縮合反應條件對于溶膠-凝膠過程中前體自組裝行為也具有非常重要的影響，主要表現在對水解/縮合反應速度、物種的簇集方式、溶膠粒子的生長尺度和方向、產物結構與外在形貌的影響等方面。

在硅基材料制備過程中發現，當使用非離子表面活性劑為模板時，一些無機鹽的加入會影響產物結構有序性。這種結構上的變化，主要是由于無機鹽的加入改變了表面活性劑分子內基團的親疏水性，從而影響了模板分子自組裝過程。例如，Zhai等[44-45]以共聚表面活性劑為模板，在不添加酸的情況下，通過NaCl或FeCl3的協助，成功合成了高度有序的乙基和苯基橋聯的介孔有序硅基材料。值得指出的是，在苯基橋聯的材料中觀察到了部分結晶狀的孔壁，當沒有加入無機鹽時，不會出現這種現象。結合已報道的工作，作者認為無機鹽的“鹽協助”和“自致生酸”效應是增強前體自組裝行為的主要因素。

硅氧烷水解反應是依據SN2親核取代反應機理進行的，其速控步驟就是親核試劑水對Si原子的親核進攻，因此體系中水含量會對前體的水解速率和程度產生影響，導致水解產物的種類和生成次序的變化，從而影響水解/縮合過程中物種的簇集行為。在本文作者已報道的工作中[7]，考察了水/硅比對前體水解/縮合行為的影響。研究結果表明，在不同的水/硅比條件下，前體水解/縮合行為有很大差異。低水/硅比時水解速度較快，水解產物具有兩親性，隨著反應的進行，體系中不斷重復自組裝-解組裝-自組裝的膠束行為。而在水量較多時，水解和縮合速度都被加快，形成了低聚物，破壞了體系的自組裝行為。

對于離子型表面活性劑參與的自組裝，體系的酸堿性具有重要的影響，甚至影響表面活性劑與前體之間的相互作用，對產物結構有序性產生重要影響。如Markowitz等[46]通過乙基橋聯的倍半硅氧烷和N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷分別在酸性或堿性條件下共聚合成了有序介孔硅材料。實驗表明，在可控制的酸性范圍內，可以合成高度有序和較大孔的有序介孔硅材料。

已有研究表明，溫度對于分子自組裝行為也具有重要的影響[47-48]。Chabal等[49]考察了溫度對APTES在二氧化硅基質表面自組裝行為的影響。分別在不同溫度下通過APTES的水解/縮合反應在二氧化硅基質表面制備了薄膜，使用橢圓光度法和紅外光譜研究了薄膜的厚度和組成，比較了溶液溫度及后煺火處理對薄膜質量的影響。結果表明，隨著溶液反應溫度的升高，前體水解/縮合程度越大，所制備的薄膜具有更高的密度和更好的有序結構，70℃時所制備的薄膜密度高、有序性強，而且在水中最穩定。對比實驗表明，后退火處理對薄膜結構和性質幾乎沒有影響。這種溫度對自組裝行為的影響應該是由于升高溫度加快了水解/縮合反應的進程，有利于水解產物硅醇的生成，增強了硅醇分子間的氫鍵作用造成的。

4 結 論

基于超分子自組裝體系的靜態特征與溶膠-凝膠過程的動態性之間的對立與統一，使得溶膠-凝膠過程中有機硅氧烷的自組裝行為更加復雜，從而導致前體水解/縮合行為更加復雜。盡管這方面已有相關報道，但對溶膠-凝膠過程與自組裝行為之間的協同作用還有待進一步系統研究，還有著更廣泛的研究空間。通過向系統中引入具有與前體強相互作用的外源分子，基于二者之間的分子間相互作用力構筑超分子自組裝體系，并調整反應條件，在溶膠-凝膠過程中最大限度地保持自組裝結構，將對前體水解/縮合行為及產物的長程有序結構產生重要的影響。

借助超分子自組裝研究給予的豐富研究成果，結合有機硅氧烷前體水解/縮合行為特點，對于溶膠-凝膠過程中有機硅氧烷自組裝行為的研究，不僅對豐富超分子自組裝研究具有特別重要的理論意義，對于獲得具有特殊結構和性能的硅基復合材料也具有重要的現實指導意義。

[1] Sanchez C. State of the art developments in functional hybrid materials[J].J. Mater. Chem.，2005，15：3557-3558.

[2] Schottner G. Hybrid sol-gel-derived polymers：Application of multifunctional materials[J].Chem. Mater.，2001，13（10）：3422-3435.

[3] 吳超波，李偉，高大海，等.聚亞芳基有機硅氧烷的研究進展[J]. 化工進展，2008，27（8）：1175-1179.

[4] Fernandes M，Catto?n X，De Zea Bermudez V，et al. Solvent-controlled morphology of lamellar silsesquioxanes：From platelets to microsponges[J].Cryst. Eng. Comm.，2011，13（5）：1410-1415.

[5] Ren J，Wang L，Han X，et al. Organic silicone sol-gel polymer as a noncovalent carrier of receptor proteins for label-free Optical biosensor application[J].ACS Appl. Mater. Interfaces，2013，5（2）：386-394.

[6] Loy D A，Baugher B M，Baugher C R，et al. Substituent effects on the sol-gel chemistry of organotrialkoxysilanes[J].Chem. Mater.，2000，12（12）：3624-3632.

[7] Hu D D，Croutxé-Barghorn C，Feuillade M，et al. Fluorescence study of the sol-gel process in hybrid precursors：Evidence of concentration fluctuations at the local scale[J].J. Phys. Chem. B，2005，109（32）：15214-15220.

[8] Kapoor P M，Yang Q，Inagaki S. Self-assembly of biphenylene-bridged hybrid mesoporous solid with molecular-scale periodicity in the pore walls[J].J. Am. Chem. Soc.，2002，124（51）：15176-15177.

[9] 李祥洪. 三硅氧烷表面活性劑[J]. 有機硅材料，2004，18（1）：32-34.

[10] Merkel K，Kocot A，Vij J K，et al. The orientational order parameters of a dendritic liquid crystal organo-siloxane tetrapode oligomer，determined using polarized infrared spectroscopy[J].J. Chem. Phys.，2004，121（10）：5012-5022.

[11] Baney R H，Itoh M，Sakakibara A，et al. Silsesquioxanes[J].Chem. Rev.，1995，95（5）：1409-1430.

[12] Novak B M. Hybrid nanocomposite materials-between inorganic glasses and organic polymers[J].Adv. Mater.，1993，5（6）：422-425.

[13] Parikh A N，Allara D L，Azouz I B，et al. An intrinsic relationship between molecular structure in self-assembledN-alkylsiloxane monolayers and deposition temperature[J].J. Phys. Chem.，1994，98（31）：7577-7590.

[14] Vidon S，Leblanc R M. Langmuir study of octadecyltrimethoxysilane behavior at the air-water interface[J].J. Phys. Chem. B，1998，102（7）：1279-1286.

[15] Parikh A N，Schivley M A，Koo E，et al.n-Alkylsiloxanes：From single monolayers to layered crystals. The formation of crystalline polymers from the hydrolysis ofn-octadecyltrichlorosilane[J].J. Am. Chem. Soc.，1997，119（13）：3135-3143.

[16] Shimojima A，Sugahara Y，Kuroda K. Inorganic-organic layered materials derivedviathe hydrolysis and polycondensation of trialkoxy (alkyl) silanes[J].Bull. Chem. Soc. Jpn.，1997，70：2847-2853.

[17] Shimojima A，Umeda N，Kuroda K. Synthesis of layered inorganic-organic nanocomposite films from mono-，di-，andtrimethoxy (alkyl) silane-tetramethoxysilane systems[J].Chem. Mater.，2001，13（10）：3610-3616.

[18] Ni L，Chemtob A，Croutxé-Barghorn C，et al. Kinetics，thermodynamics，and dynamics in organosilane self-assembly[J].J. Phys. Chem. C，2012，116（45）:24320-24330.

[19] Ni L，Rigolet S，Chemtob A，et al. Head-to-head and head-to-tail multilayern-alkylsilsesquioxane films[J].C. R. Chimie，2013，16（10）:897-905.

[20] Fan H，Chen Z，Brinker C J，et al. Synthesis of organo-silane functionalized nanocrystal micelles and their self-assembly[J].J. Am. Chem. Soc.，2005，127（40）：13746-13747.

[21] Shen S K，Sun P P，Hu D D，et al. Substituent-dominated structure evolution during sol-gel synthesis：A comparative study of sol-gel processing of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane and methacryloxypropyltrimethoxysilane[J].Langmuir，2010，26（11）：7708-7716.

[22] Loy D A，Shea K J. Bridged polysilses-quioxanes：Highly porous hybrid organic-inorganic materials[J].Chem. Rev.，1995，95（5）：1431-1442.

[23] Ariga K，Vinu A，Hill J P，et al. Coordination chemistry and supramolecular chemistry in mesoporous nanospace[J].Coordin. Chem. Rev.，2007，251：2562-2591.

[24] Cerveau G，Corriu R J P，Framery E，et al. Auto-organization of nanostructured organic-inorganic hybrid xerogels prepared by sol-gel processing：The case of a “twisted” allenic precursor[J].Chem. Mater.，2004，16（20）：3794-3799.

[25] Creff G，Pichon B P，Blanc C，et al. Self-assembly of bridged silsesquioxanes:Modulating structural evolutionviacooperative covalent and noncovalent interactions[J].Langmuir，2013，29（18）: 5581-5588.

[26] Fu W，He C，Jiang S，et al. Synthesis of a polymeric electron acceptor based on perylenediimide-bridged ladder polysiloxane[J].Macromolecules，2011，44（2）:203-207.

[27] Dautel O J，Wantz G，Almairac R，et al. Nanostructuration of phenylenevinylenediimide-bridged silsesquioxane：From electroluminescent molecular j-aggregates to photoresponsive polymeric H-aggregates[J].J. Am. Chem. Soc.，2006，128（14）：4892-4901.

[28] Moreau J J E，Vellutini L，Man M W C，et al. New hybrid organic-inorganic solids with helical morphologyviaH-bond mediated sol-gel hydrolysis of silyl derivatives of chiral (R,R)- or (S,S)-diureidocyclohexane[J].J. Am. Chem. Soc.，2001，123（7）：1509-1510.

[29] Barboiu M，Cerneaux S，Van der Lee A，et al. Ion-driven ATP pump by self-organized hybrid membrane materials[J].J. Am. Chem. Soc.，2004，126（11）：3545-3550.

[30] Velamakanni A，Torres J R，Ganesh K J，et al. Major controlled assembly of silane-based polymers：Chemically robust thin-films[J].Langmuir，2010，26（19）：15295-15301.

[31] Tanaka M，Sawaguchi T，Kuwahara M，et al. Surface modification of silicon oxide with trialkoxysilanes toward close-packed monolayer formation[J].Langmuir，2013，29（21）：6361-6368.

[32] 陳連喜，李潔，李曦，等. 高度單分散聚乙烯基倍半硅氧烷球形納米粒子的制備及性能[J]. 高等學校化學學報，2013，34（6）：1460-1465.

[33] Landskron K，Hatton B D. Periodic mesoporous organosilicas containing interconnected [Si(CH2)]3rings[J].Science，2003，302（5643）：266-269.

[34] Inagaki S，Guan S，Ohsuna T，et al. An orderedmesoporous organosilica hybrid material with a crystal-like wall structure[J].Nature，2002，416（6878）：304-307.

[35] Pan Y C，Wu H Y，Jheng G L，et al. Ordered and hydrothermally stable cubic periodic mesoporous organosilicas with SBA-1mesostructures：Synthesis，characterization，solid-state NMR spectroscopy，and DFT calculations[J].J. Phys. Chem. C.，2009，113（7）：2690-2698.

[36] Marx S，Liron Z. Molecular imprinting in thin films of organic-inorganic hybrid sol-gel and acrylic polymers[J].Chem. Mater.，2001，13（10）：3624-3630.

[37] Tanev P T，Liang Y，Pinnavaia T J. Assembly of mesoporous lamellar silicas with hierarchical particle architectures[J].J. Am. Chem. Soc.，1997，119（37）：8616-8624.

[38] Park H K，Ha T H，Kim K. Gelation of octadecyltrimethoxysilane at the air/water interface：Effect of perfluorotetradecanoic acid and divalent cadmium ions[J].Langmuir，2004，20（12）：4851-4858. [39] Wang S，Vidon S，Leblanc R M. Chemical and photochemical dual polymerization in a mixed langmuir monolayer of diacetylene derivatives and octadecyltrimethoxysilane[J].J. Colloid Interface Sci.，1998，207（2）：303-308.

[40] Meng X J，Yokoi T，Lu D，et al. Synthesis and characterization of chiral periodic mesoporous organosilicas[J].Angew. Chem. Int. Ed.，2007，46（41）：7796-7798.

[41] Silva S S，Ferreira R A S，Fu L，et al. Functional nanostructured chitosan-siloxane hybrids[J].J. Mater. Chem.，2005，15（35）：3952-3961.

[42] Zhang Q，Ariga K，Okabe A，et al. A condensable amphiphile with a cleavable tail as a “lizard” template for the sol-gel synthesis of functionalized mesoporous silica[J].J. Am. Chem. Soc.，2004，126（4）：988-989.

[43] Shen S K，Hu D D，Sun P P，et al. Amino acid catalyzed bulk-phase gelation of organoalkoxysilanesviaa transient cooperative self-assembly[J].J. Phys. Chem. B.，2009，113（41）：13491-13498.

[44] Zhai S R，Park S S，Park M，et al. Role of inorganic salts in the formation of ordered periodic mesoporous organosilicas (PMOS) without extra acids[J].Micro. Meso. Mater.，2008，113：47-55.

[45] Zhai S，Kim I，Ha C. Synthesis and characterization of periodic mesoporous organosilicas from bridged organosilanes in the presence of mixed salts[J].J. Solid State Chem.，2008，181（27）：67-74.

[46] Burleigh M C，Markowitz M A，Spector M S，et al. Porous organosilicas：An acid-catalyzed approach[J].Langmuir，2001，17（25）：7923-7928.

[47] Nazli K O，Pester C W，Konradi A，et al. Cross-linking density and temperature effects on the self-assembly of SiO2-pnipaam core-shell particles at interfaces[J].Chem. Eur. J.， 2013，19（18）：5586-5594.

[48] Pearson T R，Warren N J，Lewis A L，et al. Effect of Ph and temperature on PMPC-PDPA copolymer self assembly[J].Macromolecules，2013，46（4）：1400-1407.

[49] Pasternack R M，Amy S R，Chabal Y J. Attachment of 3-(aminopropyl)triethoxysilane on silicon oxide surfaces：Dependence on solution temperature[J].Langmuir，2008，24（22）：12963-12971.

Research progress of self-assembly behavior of organosiloxane during sol-gel process

SONG Shaofei1,2，HU Daodao1，SHEN Shukun1，LI Wei1
（1School of Material Science and Engineering of Shaanxi Normal University，Xi'an 710062，Shaanxi，China；2Department of Applied Chemistry，Yuncheng University，Yuncheng 044000，Shanxi，China）

During the sol-gel process of organosiloxane，supermolecular self-assembly structures are often formed，which extremely affects the hydrolysis/condensation behavior of precursors. Mainly considering the effect of structure of alkyl group in the precursors molecules and the inducing action of additive molecules，this paper reviewes the typical studies about the self-assembly behavior of organosiloxane during the sol-gel process in recent years. The main directions in this field are analyzed. Designing and synthesizing the organosiloxane molecules with special functional group as precursors，based on the intermolecular interaction between precursors and additive molecules，to prepare the long-range ordered silica-based composite material by the cooperative action between hydrolysis/condensation reaction and supermolecular self-assembly structure will be the focus of research.

organosiloxane；hydrolysis；self-assembly；silica；composites

O 631.5

A

1000-6613（2014）08-2101-09

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.08.027

2014-03-20；修改稿日期：2014-06-07。

國家自然科學基金委主任專項基金（21343014）及國家自然科學基金委青年科學基金（21103103）項目。

宋少飛（1979—），男，博士，講師，主要從事有機硅氧烷溶膠-凝膠行為及功能化硅基材料制備研究。E-mail songshaofei@ ycu.edu. cn。聯系人：胡道道，教授，博士生導師，主要從事有機硅氧烷簇集行為及材料可控性制備等方面研究。E-mail daodaohu@ snnu.edu.cn。