石墨提純工藝研究進展

羅立群，譚旭升，田金星

（武漢理工大學資源與環境工程學院，礦物資源加工與環境湖北省重點實驗室，湖北 武漢 430070）

石墨提純工藝研究進展

羅立群，譚旭升，田金星

（武漢理工大學資源與環境工程學院，礦物資源加工與環境湖北省重點實驗室，湖北 武漢 430070）

石墨是重要的戰略資源和我國的優勢資源，其資源產量和儲量均居世界第一；高純石墨具有優異的性能，其制品在許多領域得到了廣泛應用。石墨提純是石墨制品應用的前提和基礎，其純度直接影響石墨制品的性能和應用。本文簡要介紹了世界與我國石墨的資源特性和生產消費，論述了石墨提純的主要方法，著重從浮選法、堿酸法、氫氟酸法、氯化焙燒法、高溫法等5個方面詳細介紹了石墨提純工藝的技術現狀，通過各方法的優缺點對比，展望了石墨提純技術的發展方向，指出提純技術將隨著保護大鱗片的綜合磨浮技術、少氟與無氟提純的酸堿替代技術和實現優越性價比的高溫提純技術方向發展。

石墨；高純石墨；提純工藝；技術進展

石墨是一種重要的資源性非金屬礦物，石墨具有良好的抗腐蝕、抗輻射、導電、導熱、自潤滑、耐高低溫等性能，在國民經濟發展、科技現代化和國防建設中有著重要的戰略支撐作用，已被美國及其他許多國家列為國家的戰略資源。石墨及其制品是現代高溫、高壓、高速工業以及現代生物、信息、能源的基礎原材料，也是現代高新技術產業的關鍵材料和多功能環保材料，更是核能、航空航天、國防軍事領域（如原子堆中的減速劑、光電對抗中的隱身材料、攻擊敵方電力系統的石墨炸彈等）不可或缺的戰略材料[1-2]。

將石墨原料加工成石墨材料，從技術上首先必須對其提純，而后再根據所應用的領域在粒度、形貌或性能上進行加工。石墨提純質量的高低決定著石墨材料的使用特性和綜合性能，石墨純度越高，應用價值越高[3-6]。不管是用于人造金剛石的原料、鋰離子電池的陰極材料、燃料電池的雙極材料、密封、導熱的柔性石墨材料，還是用于航空航天、國防、核工業的特殊石墨材料，都要求石墨的純度為含碳99%～99.99%，甚至更高[7-8]。石墨的提純是制備所有石墨材料的基礎，是石墨材料發展的共性問題。本文簡介了石墨資源特征，主要從浮選法、堿酸法、氫氟酸法、氯化焙燒法、高溫法等方面詳細介紹了石墨提純工藝的技術現狀，展望了石墨提純的發展方向。

1 石墨資源特性與產消概況

1.1 資源、分類與特性

世界石墨資源主要分布在中國、印度、墨西哥、巴西、馬達加斯加等國家，據美國地質調查局統計數據顯示，2012年世界石墨儲量約7700萬噸，中國的儲量為5500萬噸，占世界儲量的71%，各國所占比例情況見圖1。石墨是我國的優勢資源之一。

石墨礦床以中、小型為主，礦床類型大致分為以下5種：①結晶片巖中的似層狀石墨礦床；②變質煤層中的石墨礦床；③霞石正長巖中的石墨礦床；④矽卡巖中的石墨礦床；⑤結晶片巖中的脈狀石墨礦床[9-10]。

天然石墨資源有3類，它們分別是土狀石墨（隱晶質石墨）、鱗片石墨（晶質石墨）和塊狀石墨。土狀石墨是儲量最多的一種，鱗片較小，結晶度不高，用于生產低價值的產品，是3種石墨中價格最低的一種；土狀石墨主要蘊藏在中國、歐洲、墨西哥和美國。鱗片石墨是由許多單層的石墨結合而成，在變質巖中以單獨的片狀存在，儲量少、價值高；鱗片石墨主要分布在澳大利亞、巴西、加拿大、中國、德國和馬達加斯加。塊狀石墨是最罕見、價值最高的石墨礦，主要在斯里蘭卡發現，各類石墨的特征見表1[11]。

圖1 世界石墨儲量分布

表 1 石墨的分類及特性

中國石墨資源儲量世界第一。鱗片石墨儲量3068萬噸，主要分布在黑龍江、山東、四川、內蒙古、河南；土狀石墨儲量約為1283萬噸，主要分布在湖南、廣東、吉林等省市[12]。

1.2 生產與消費概況

受世界經濟回暖對石墨產業的影響，世界石墨需求量近年來穩中有升。據美國地質調查局（USGS）統計，2012年世界主要石墨生產國家有中國、印度、巴西、加拿大、朝鮮、俄羅斯和捷克。中國的產量最大，為75萬噸，占世界石墨產量的68%，近年來各國石墨產量見表2。

天然石墨主要的出口國分別是中國、墨西哥、加拿大、巴西、馬達加斯加。這幾個國家出口全世界97%的石墨，占90%的石墨出口額。土狀石墨主要由墨西哥出口，塊狀石墨為斯里蘭卡出口，中國、加拿大、馬達加斯加則出口晶質鱗片石墨。

隨著加熱技術和酸浸技術的進步，能夠獲得的石墨純度越來越高，開拓了石墨在高新科技領域新的應用。提純技術的革新，使石墨在碳復合材料、電子工業、摩擦材料、潤滑等領域有了更廣泛的應用。以石墨紙為代表的柔性石墨產業具有很好的市場前景，大量燃料電池的廣泛應用提高了石墨的用量。中國是石墨的生產大國也是消費大國，其主要消費結構見表3[9，12]。

表2 2008～2012年世界石墨產量統計 單位：萬噸

表 3 石墨的主要消費結構 單位：%

我國的石墨資源儲量和產量均為世界第一。晶質石墨產地分布在內蒙古、黑龍江、山東，河北，河南，湖北，四川等16個省（自治區）。重要產地有黑龍江雞西和蘿北、山東平度和萊西、內蒙古興和、河北赤城、河南內鄉、湖北宜昌和四川南江。我國隱晶質石墨主要產地有湖南省郴州地區和吉林省磐石地區[13]。

中國雖然是石墨生產大國，卻不是石墨強國。石墨行業現有落后的加工提純技術在國內發展極不平衡，有些地區根本無石墨提純企業，仍停留在賣石墨資源，對一些高技術含量的天然石墨產品有的還需從無石墨資源的發達國家進口。以便宜的價格將中碳石墨賣給外商，再從外商以幾十倍于我們出口的價格購進高純石墨或石墨深加工產品的被動局面仍然存在[14]。

為使我國由石墨大國向石墨強國轉變，必須走石墨深加工產業路線，將石墨原料加工成石墨材料，而為實現這一目標，首先必須加強石墨提純技術研究。

2 石墨提純的主要方法

石墨深加工產業的前提是提純，石墨提純是一個復雜的物化過程，其提純方法主要有浮選法、堿酸法、氫氟酸法、氯化焙燒法、高溫法。各提純方法的設備要求、產品含碳量及優缺點見表4。

2.1 浮選法

浮選是一種常用而重要的選礦方法，石墨具有良好的天然可浮性，基本上所有的石墨都可以通過浮選的方法進行提純，為保護石墨的鱗片，石墨浮選大多采用多段流程。石墨浮選捕收劑一般選用煤油，用量為100～200g/t，起泡劑一般采用松醇油或丁醚油，用量為50～250g/t。

張凌燕等[15]采用一次粗選一次掃選，粗精礦5次再磨6次精選的工藝流程，使石墨的品位由12.74%提高到了93.60%，回收率達91.42%。袁來敏[16]采用一段粗磨，粗精礦經二段再磨，5次精選的工藝流程進行試驗，最終使石墨品位由6.76% 提高到了97.84%，回收率達92.63%，不僅獲得了高品位石墨精礦，還保護了石墨的鱗片結構。

根據石墨礦嵌布粒度細的特點，李碩夫等[17]對山東某磨礦后的石墨進行分級浮選，采用粗選和4次精選、2次掃選的多段流程得到了品位為97%，回收率為83%的石墨精礦。對微晶石墨的浮選，需防止脈石礦物（如絹云母）的浮選夾雜，從而降低浮選的選擇性，其影響受脈石顆粒大小、微晶石墨的精礦濃度及回水等因素相關[18]。

表 4 石墨的提純方法與特征

近年來，浮選柱是選礦應用的研究熱點，在石墨選礦中也得到了廣泛應用。呂一波等[19]針對鱗片石墨的浮選特性設計了浮選柱，實驗結果表明：在循環壓力為0.04MPa、礦漿質量濃度為40g/L、柱體高度為1550mm、捕收劑用量為200g/t 條件下，石墨浮選效果較好，得到品位為94.19%的石墨精礦。

大鱗片石墨的價值及應用均比細鱗片石墨大得多，而且一旦破壞就無法恢復[20]。在石墨選礦中保護石墨的大鱗片是選礦過程中不可忽視的問題。謝朝學[21]為保護石墨鱗片結構，對磨礦機磨礦介質的種類進行了比較，表明筒棒介質磨礦對保護石墨的大鱗片有明顯效果。針對筒棒介質磨礦效率低的問題，可以通過多段磨礦多種介質交替使用的方法來解決。一段磨礦使用筒棒介質，先回收大鱗片石墨，后續的再磨再選可以考慮用常規的球磨或棒磨。

因石墨具有良好的天然可浮性，浮選法可使石墨的品位提高到80%～90%，甚至可達95%左右。該方法的最大優點是所有提純方案中能耗和試劑消耗最少、成本最低的一種。但呈極細狀態夾雜在石墨鱗片中的硅酸鹽礦物和鉀、鈣、鈉、鎂、鋁等元素的化合物，用磨礦的方法不能將其單體解離，而且不利于保護石墨大鱗片。因此浮選法只是石墨提純的初級手段，若要獲得含碳量99%以上的高碳石墨，必須用其他方法提純[22-23]。

2.2 堿酸法

堿酸法包括兩個反應過程：堿熔過程和酸浸過程，堿酸法工藝流程見圖2。堿熔過程是在高溫條件下，利用熔融狀態下的堿和石墨中酸性雜質發生化學反應，特別是含硅的雜質（如硅酸鹽、硅鋁酸鹽、石英等），生成可溶性鹽，再經洗滌去除雜質，使石墨純度得以提高。酸浸過程的基本原理是利用酸和金屬氧化物雜質反應，這部分雜質在堿熔過程中沒有和堿發生反應。使金屬氧化物轉化為可溶性鹽，再經洗滌使其與石墨分離[24]，經過堿熔和酸浸相結合對石墨提純有較好的效果。

圖 2 堿酸法工藝流程

堿熔過程中發生的化學反應如式（1）～式（5）[25]，酸浸過程中發生的化學反應如式（6）～式（10）。

研究表明多種堿性物質均可以除去石墨雜質，堿性越強，提純效果越好。堿酸法多用熔點小、堿性強的NaOH。酸浸過程所用的酸可以是HCl、H2SO4、HNO3或者是它們之間的混合使用，其中HCl應用較多[26]。Zaghib等[7]為了獲取鋰電池正極用的天然高純石墨，展示了一種新的化學處理法，即用30% H2SO4和30%NHxFy加熱到90℃處理樣品，其效果優于從1500℃加熱到2400℃的熱處理法，而且費用較低。

堿酸法提純石墨反應復雜，影響因素眾多，了解這些因素對石墨提純的影響具有重要的實踐意義。根據李玉峰等[27]研究，用正交實驗的方法得到因素影響由大到小依次是：堿熔溫度、NaOH與石墨的質量比、NaOH濃度、堿熔時間、HCl用量。葛鵬等[28-29]采用加堿焙燒浸出法對常規堿酸法進行了改進，用1000℃的高溫堿熔石墨，使石墨的含碳量提高到了99.9%以上，比其他低溫的堿熔提純石墨的含碳量要高得多，而且煅燒時間也可以大大縮短。其機理是在高溫條件下，化學活性不高的含硅化合物等分解為簡單的氧化物，這些氧化物易與酸堿反應；另一方面，高溫使SiO2晶型改變，活性和轉化率提高，更易和酸堿反應，提高除雜效果。李常清等[30]還在堿熔過程中加入了助劑，以偏硼酸鈉作為堿熔過程的助熔劑，降低了反應溫度，取得了明顯的除雜效果。

對于一些含硅較高的石墨，堿熔法提純石墨還可以實現對硅的綜合回收利用。堿熔酸浸后的溶液為酸性，溶液中的硅雜質轉變為硅酸，加入一定量的明礬即可將硅酸提取出來，再經900℃的高溫煅燒，可得到純的二氧化硅[31]。

堿酸法是我國石墨提純工業生產中應用最為廣泛的方法，具有一次性投資少、產品品位較高、適應性強等特點，以及設備簡單、通用性強的優點。不足是需要高溫煅燒，能量消耗大，工藝流程長，設備腐蝕嚴重，石墨流失量大以及廢水污染嚴重[32]，因而利用石墨提純廢水制取聚合氯化硅酸鋁鐵（PAFSiC）等綜合利用技術顯得十分重要[33]。

2.3 氫氟酸法

氫氟酸是強酸，幾乎可以與石墨中的任何雜質發生反應，而石墨具有良好的耐酸性，特別是可以耐氫氟酸，決定了石墨可以用氫氟酸進行提純。氫氟酸法的主要流程為石墨和氫氟酸混合，氫氟酸和雜質反應一段時間產生可溶性物質或揮發物，經洗滌去除雜質，脫水烘干后得到提純石墨，其主要反應如式（11）～式（15）[34]。

氫氟酸與Ca、Mg、Fe等金屬氧化物反應生成沉淀，其反應機理為式（16）～式（18）。

產生的H2SiF6溶于溶液，又可除去Ca、Mg、Fe等雜質，其主要反應如式（19）～式（21）。

氫氟酸有劇毒，對環境污染嚴重，配合其他酸對石墨進行提純，可以有效地減少氫氟酸用量。唐維等[35]應用HCl-HF混合酸體系，在混合酸和石墨質量比為2、恒溫60℃、反應3h條件下一次提純石墨，使石墨含碳量由83.08%提高到了99.41%，取得了明顯效果。為了更有效地減少氫氟酸用量，張然等[36]對混合酸法進行了改進，采用H2SO4-HF分步提純的方法，先用硫酸和石墨混合，溶解掉石墨中部分的金屬硅酸鹽雜質，再用氫氟酸對剩余的雜質進行除雜，最終取得了含碳量為99.94%的高純石墨。劉進衛等[37]在氫氟酸法提純石墨工藝中引入熱活化條件，即先用氫氟酸和硫酸的混合酸對石墨進行除雜，然后將除雜后的石墨加入到坩堝中用700℃高溫煅燒活化60min，再對活化后的石墨進行二次酸浸。實驗結果顯示，該方法不但提高石墨的純度，制備出了99.98%的高純石墨，還減少了氫氟酸2/3的用量。

氫氟酸法提純石墨具有工藝流程簡單、產品品位高、成本相對較低、對石墨產品性能影響小的優點。但是氫氟酸有劇毒，在使用過程中必須具有安全保護措施，對產生的廢水必須經過處理后方能向外排放，否則將會對環境造成嚴重污染。

2.4 氯化焙燒法

氯化焙燒法是將石墨和一定的還原劑混在一起，在特定的設備和氣氛下高溫焙燒，物料中有價金屬轉變成氣相或凝聚相的金屬氯化物，而與其余組分分離，使石墨純化的工藝過程。其主要反應如式（22）～式（24）。

石墨中的雜質在高溫條件下，可以分解成熔沸點較高的氧化物，如SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO。這些氧化物在一定高溫和氣氛下，通入氯氣后，金屬氧化物和氯氣反應生成熔沸點較低的氯化物。于是在較低的溫度下，這些氯化物可氣化而逸出，實現與石墨分離，使石墨得以提純[38-39]。

氯化焙燒法的優勢在于節能、提純效率高（＞98%）、回收率高，但也存在氯氣有毒、嚴重腐蝕性和嚴重污染環境等問題。在工藝上生產石墨的純度有限，工藝穩定性不好，影響了氯化法在實際生產中的應用，還有待進一步改善和提高[40]。

2.5 高溫提純法

石墨的熔點為3850℃±50℃，是自然界熔沸點最高的物質之一，遠遠高于雜質硅酸鹽的沸點。利用它們的熔沸點差異，將石墨置于石墨化的石墨坩堝中，在一定的氣氛下，利用特定的儀器設備加熱到2700℃，即可使雜質氣化從石墨中逸出，達到提純的效果。該技術可以將石墨提純到99.99%以上[41]。

高溫石墨化爐成套設備主要包括以下部分：爐體、感應加熱器、中頻電源（晶閘管變頻裝置）、真空系統、測溫及控溫、液壓進出料機構、水冷系統等。該設備的關鍵技術是感應加熱器的設計（圖3），包括感應線圈、發熱體、絕熱保溫爐襯、石墨坩堝等組成部分。感應加熱器和電源的合理搭配，是加熱、保溫的關鍵[42-43]。

圖3 石墨高溫提純電感應加熱器示意圖

高溫法提純石墨影響因素較多：①石墨原料雜質含量對高溫法提純的效果影響最大，原料的雜質含量不同，所得產品的灰分就不同，且含碳量高的石墨提純效果更好，高溫法常以浮選法或堿酸法提純后含碳量達到99%及以上的石墨為原料；②石墨坩堝的含碳量也是影響提純效果的重要因素，坩堝灰分低于石墨灰分，有助于石墨中的灰分逸出；③采用大電流，石墨升溫快，有利于石墨純化，最好使用高功率電極的原料，并經2800℃高溫處理；④石墨粒度對提純效果也有一定的影響[44]。

高溫法提純石墨，產品質量高，含碳量可達99.995%以上，這是高溫法的最大特點，但同時耗能大、對設備要求極高，需要專門進行設計，投資大，對提純的石墨原料也有一定的要求，只有應用于國防、航天、核工業等高科技領域的石墨才用此方法進行提純[32]。

此外，能靈敏、快速、有效地檢測高純石墨的微量雜質元素，準確無誤地反映石墨的純度十分重要。高純石墨的檢測分析可采用激光燒蝕電感耦合等離子質譜（LA-ICP-MS），電熱原子吸收光譜法（ETAAS）和溶液標定法，而且LA-ICP-MS和ETAAS是對固態粉體樣品非常有效和敏感的方法，其檢測精度可達納克級（ng/g）[2，45]。

3 結語與展望

由于石墨提純是拓展和應用石墨材料的前提和基礎，隨著石墨應用水平的提高必將擴大對高純石墨的需求。石墨的提純生產應因地制宜，向資源節約與環境友好方向發展，其技術趨勢有以下幾點。

（1）天然石墨的品位較低，在生產中須先通過浮選方法來進行第一階段的富集，使石墨達到中碳水平，但需要發展保護大鱗片的綜合磨浮技術；為得到更高純度的石墨，必須和其他提純方法相結合。

（2）堿酸法和高溫法是目前相對較好的后續提純方法。但在選擇石墨提純方法的過程中要結合石墨礦所在的地理位置、石墨的應用來考慮。堿酸法著重研究流程短、耗水量少的新工藝；高溫法宜重點考慮設備投入與電耗、成本高的問題。同時加強石墨提純廢水的綜合利用。

（3）雖然氫氟酸提純石墨效果好，因氫氟酸有劇毒，對環境污染嚴重，在未來的生產過程中將尋求少氟與無氟提純的替代技術。氯化焙燒法提純石墨理論可行，效果有限，如無突破，將應用很少。

（4）石墨提純技術的研究應結合數學模

型[8，46]，摸索石墨或雜質的氣固傳輸機理，優化升華、萃取過程與反應動力學等物化參數，以指導生產。

石墨作為一種重要的戰略資源和我國的優勢資源，需向石墨產業的深加工與應用方向發展。石墨提純工藝技術以浮選法提純為技術基礎，根據其石墨制品應用領域和應用途徑的要求，以堿酸法、氫氟酸法、高溫法等提純技術為深化。其提純技術的發展趨勢將隨著保護大鱗片的綜合磨浮技術、少氟與無氟提純的酸堿替代技術和實現優越性價比的高溫提純技術方向發展。

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Research progress of graphite purification

LUO Liqun，TAN Xusheng，TIAN Jinxing
（Hubei Key Laboratory of Mineral Resources Processing and Environment，School of Resources and Environmental Engineering，Wuhan University of Technology，Wuhan 430070，Hubei，China）

Graphite is an important strategic resource，and China’s graphite resource reserves and production rank the first in the world. High purity graphite has excellent performance and graphite products are widely used. Purification of graphite is the premise and basis of graphite products application，therefore the performance and application of graphite products are directly affected by the purity of graphite. Graphite resource and production and consumption in China and the rest of the world are presented. The main methods for purification of graphite are discussed，and the research progress of graphite purification are reviewed from several aspects，including flotation method，alkali-acid processing method，hydrofluoric acid washing，chloridizing roasting and high temperature purification. After comparing the advantages and disadvantages of each method，the development direction and prospect of graphite purification is put forward. Grinding and flotation technology for protection of larger graphite flake，less fluoride or fluoride-free graphite purification and cost-effective high temperature graphite purification will be the new technologies in the future.

graphite；high purity graphite；purification process；technical advance

TD 951

A

1000-6613（2014）08-2110-07

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.08.028

2014-01-10；修改稿日期：2014-02-09。

國家科技支撐計劃項目（2013BAE04B03）。

及聯系人：羅立群（1968—），男，博士，高級工程師。E-mail lqluollq@hotmail.com。