熱致相分離法制備聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)/離子液體凝膠膜及氣體滲透性能

張春芳，張倩，白云翔，顧瑾，孫余憑

（江南大學化學與材料工程學院食品膠體與生物技術教育部重點實驗室，江蘇 無錫 214122）

熱致相分離法制備聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)/離子液體凝膠膜及氣體滲透性能

張春芳，張倩，白云翔，顧瑾，孫余憑

（江南大學化學與材料工程學院食品膠體與生物技術教育部重點實驗室，江蘇 無錫 214122）

采用熱致相分離（TIPS）法制備p(VDF-HFP)/[BMIM]PF6凝膠膜，對該膜的內部結構及機械性能進行表征，探討了[BMIM]PF6添加量對凝膠膜的CO2/N2滲透性能影響。結果表明:隨著[BMIM]PF6添加量的增加，p(VDF-HFP)/[BMIM]PF6體系的凝膠溫度逐漸降低，凝膠膜的聚合物骨架結構由致密變成疏松的球晶結構；同時[BMIM]PF6的添加降低了凝膠膜的結晶度，改善了p(VDF-HFP)鏈段的柔韌性，因而膜的CO2和N2滲透系數顯著增加，CO2/N2滲透選擇性則先升高后降低；凝膠膜受擴散過程控制，當[BMIM]PF6添加量（質量分數）由0增加到60%時，凝膠膜的CO2滲透性系數從0.2 Barrer增加到94.3 Barrer。

熱致相分離法；聚偏氟乙烯-六氟丙烯；離子液體；凝膠膜；氣體滲透性能

CO2大量排放所導致的溫室效應已成為全球性的環境問題[1]。與傳統的CO2分離技術相比，膜分離技術具有節能、高效、操作簡單等優點[2]，其中凝膠膜因其具有高滲透性和高選擇性而備受關注[3]。凝膠膜是由聚合物分子鏈通過結晶或氫鍵作用形成三維骨架結構，溶劑小分子填充在骨架空隙中，成為失去流動性的半固態體系，兼具固體穩定性和液體傳輸性[4]。近年來，研究者以對CO2有較強溶解性的聚乙二醇、離子液體、碳氫表面活性劑為溶劑相，相繼制備了聚合物基質為聚醚共聚酰胺[5]、聚偏氟乙烯及其共聚物[3，6]、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物[7]等的凝膠膜，結果表明在保持對CO2較高的滲透性和選擇性的同時，凝膠膜還具有良好的穩定性。

目前，制備凝膠膜最常用的方法是溶劑蒸發相分離法[4]。但該法因溶劑大量蒸發對環境造成二次污染，同時溶劑蒸發過程對環境依賴性強造成膜的結構難以控制。熱致相分離（TIPS）法也是相轉化制膜方法中的一種，但與溶劑蒸發相分離法不同，TIPS法中溶劑對聚合物的溶解能力是隨溫度變化而改變，即在高溫下對聚合物溶解性強，低溫時溶解能力差，降溫誘發相分離[8]。此外，與溶劑蒸發相分離法相比，TIPS法制膜具有無溶劑揮發、操作簡單和調控工藝參數較少等優點。目前TIPS法在膜分離領域主要用于多孔膜的制備[9]，在凝膠膜的制備方面報道還非常少。

本文以熱穩定性好、難揮發且對CO2具有較強溶解性的1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽[BMIM]PF6[10]為溶劑，結晶性共聚物聚偏氟乙烯-六氟丙烯p(VDF-HFP)為聚合物基質，利用TIPS法制備了p(VDF-HFP)/[BMIM]PF6凝膠膜，考察體系在降溫過程中的凝膠溫度，并研究不同[BMIM]PF6添加量對凝膠膜物理化學結構和CO2/N2滲透性能的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

聚偏氟乙烯-六氟丙烯p(VDF-HFP)，其中六氟丙烯質量分數14%，數均分子量為130000，Sigma-Aldrich公司；1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽[BMIM]PF6，上海成捷化學有限公司；二氧化碳、氮氣，純度99.99%，無錫新南氣體有限公司。p(VDF-HFP)和[BMIM]PF6的結構如圖1所示。

圖1 p(VDF-HFP)和[BMIM]PF6化學結構式

1.2 p(VDF-HFP)/[BMIM]PF6體系的凝膠溫度

p(VDF-HFP)/[BMIM]PF6體系的凝膠溫度采用示差掃描量熱儀（DSC，Mettler822e型）測定。稱取一定量的p(VDF-HFP)和[BMIM]PF6于試管中，充氮后密封。將試管加熱180℃至體系熔融混合均勻，取出于液氮中淬冷，得到p(VDF-HFP)/ [BMIM]PF6混合物樣品。以50mL/min的氮氣為載氣，將該樣品在示差掃描量熱儀上加熱至170℃，等溫3min以消除熱歷史，然后以10℃/min冷卻速率降溫至-20℃，再以10℃/min升溫速率加熱至170℃，由冷卻和第二次升溫過程的放熱和吸熱峰得到結晶溫度Tc和熔融溫度Tm，Tc即為體系的凝膠溫度。

1.3 TIPS法制備p(VDF-HFP)/[BMIM]PF6凝膠膜

將上述p(VDF-HFP)/[BMIM]PF6混合物樣品放入兩塊不銹鋼板之間，在平板硫化機上加熱至170℃，1MPa下壓制成膜后，放入20℃水浴中冷卻，制得厚度約為200μm的p(VDF-HFP)/[BMIM]PF6凝膠膜。

1.4 膜的表征

采用掃描電子顯微鏡（日本日立公司產S4800型）對凝膠膜的聚合物骨架結構進行分析。首先將凝膠膜放入乙醇中，萃取出離子液體后冷凍干燥，得到干膜樣品。將此干膜放入液氮中淬斷后噴金，放入掃描電子顯微鏡下觀察膜的骨架結構。

凝膠膜的熱性能分析通過示差掃描量熱儀（DSC，Mettler822e型）進行測試。掃描溫度范圍-20～170℃，升溫速率10℃/min，通過熱流曲線得到膜的熔融溫度Tm和熔融焓ΔHm。

凝膠膜的力學性能采用微機控制電子萬能試驗機（深圳凱強利機械有限公司WCT-10）進行測試，測試溫度為25℃，拉伸速率10mm/min，每個樣品測試3次，取其平均值。

1.5 凝膠膜的氣體滲透性能

在溫度20℃、上游壓力0.065MPa下，采用“延時滲透法”[7]測氣體在p(VDF-HFP)/[BMIM]PF6凝膠膜的滲透系數P、擴散系數D和溶解度系數S，計算公式如式（1）～式（3）。

式中，P為理想滲透系數，Barrer，1Barrer=7.5×10-14cm3(STP)·cm/(cm2·s·Pa)；D為氣體擴散系數，10-8cm2/s；S為氣體的溶解度系數，cm3(STP)/(cm3·bar)；A為膜的有效面積，cm2；Vperm為膜下游側腔室體積，cm3；R 為氣體常數，R=8.3145m3·Pa/(mol·K)；T為測試溫度，K；l為膜厚度，cm；Δp為滲透壓差，Pa；Δpi為膜兩側壓差，Pa；t為測試時間，s；θ為滯后時間，s。

氣體在凝膠膜中的傳遞遵循溶解-擴散機理，兩種不同氣體A/B的滲透選擇性一般用理想分離系數αA/B表示為兩種氣體的滲透系數之比，也可以表示為溶解選擇性和擴散選擇性的乘積，如公式（4）所示。

式中，αA/B為理想分離系數；PA為A組分的氣體滲透系數；PB為B組分的氣體滲透系數。

2 結果與討論

2.1 p(VDF-HFP)/[BMIM]PF6體系的凝膠溫度

p(VDF-HFP)為半晶聚合物，降溫過程中p(VDF-HFP)/離子液體體系的凝膠化過程主要由p(VDF-HFP)結晶引發，p(VDF-HFP)晶核將多個聚合物鏈連接起來形成三維骨架，而液態的離子液體則填充在三維骨架中，從而形成失去流動性的半固體凝膠[3-4]。因此，降溫過程中，p(VDF-HFP)的結晶溫度即為p(VDF-HFP)/[BMIM]PF6體系的凝膠溫度。利用DSC測定了不同[BMIM]PF6濃度下p(VDF-HFP)的結晶和熔融溫度，結果如圖2所示。從圖2可以看出，隨著[BMIM]PF6濃度的增加，p(VDF-HFP)的結晶溫度逐漸降低，當[BMIM]PF6濃度為90%（質量分數）時，體系在常溫下已觀察不到聚合物的結晶。這說明p(VDF-HFP)/ [BMIM]PF6體系的凝膠溫度隨著[BMIM]PF6濃度的增加而降低，當[BMIM]PF6濃度為90%時，體系凝膠溫度過低，在常溫下已難以形成凝膠結構。同時，p(VDF-HFP)結晶在隨后的升溫過程中發生熔融，說明p(VDF-HFP)/[BMIM]PF6體系的凝膠化是一種熱可逆過程。

圖3為[BMIM]PF6添加量為50%（質量分數）的p(VDF-HFP)/[BMIM]PF6凝膠膜，可看出制備了一種自支撐結構的膜，該膜表面平整，沒有宏觀相分離，表明通過熱致相分離過程，利用p(VDF-HFP)結晶，p(VDF-HFP)與[BMIM]PF6可以形成穩定的凝膠膜。當[BMIM]PF6添加量超過60%時，p(VDF-HFP)/[BMIM]PF6凝膠膜的強度難以進行氣體分離性能測定，因此考察的[BMIM]PF6添加量為0～60%。

圖2 p(VDF-HFP)/[BMIM]PF6體系的結晶（或凝膠）溫度和熔融溫度

2.2 [BMIM]PF6添加量對凝膠膜骨架結構的影響

為了觀察凝膠膜的聚合物骨架結構，通過乙醇中浸泡將凝膠膜內的離子液體去除，得到p(VDF-HFP)干膜。圖4為干膜表面和斷面的SEM圖，由圖4中可以看出，膜的表面均為致密結構；當[BMIM]PF6添加量由0增加到40%，凝膠膜斷面的p(VDF-HFP)骨架非常致密，而當離子液體添加量大于40%時，聚合物骨架變為大而疏松的球晶結構。TIPS法制備凝膠膜過程中，p(VDF-HFP)結晶形成物理交聯點，當離子液體添加量較低時，聚合物含量高，晶核密度大，使得骨架結構致密；隨著離子液體含量增加，聚合物晶核密度降低，一部分離子液體被排斥在聚合物球晶結構之間，另一部分則被包裹在生長的片晶內部[9]，形成了較為疏松的球晶骨架結構。

圖3 p(VDF-HFP)/[BMIM]PF6凝膠膜

圖4 p(VDF-HFP)/[BMIM]PF6凝膠膜的聚合物骨架結構

2.3 [BMIM]PF6添加量對凝膠膜熱性能的影響

圖5為純p(VDF-HFP)膜和p(VDF-HFP)/ [BMIM]PF6凝膠膜的DSC熱分析曲線。可以看出，純p(VDF-HFP)和p(VDF-HFP)/[BMIM]PF6凝膠膜在80～150℃之間均出現一個明顯的熔融峰，并且隨著[BMIM]PF6添加量的增加，該熔融峰向低溫方向移動。這是因為極性p(VDF-HFP)和極性[BMIM]PF6之間具有較強的相互作用，使得制膜過程中偏氟乙烯鏈段的結晶受到抑制，從而導致凝膠膜的熔融溫度降低[11]。表1中列出了凝膠膜的熔融焓，其值也從25.68J/g下降到13.90J/g，表明[BMIM]PF6的加入使得凝膠膜的結晶度顯著下降。此外，圖5的DSC曲線中，在30～70℃的低溫區存在一個較弱的熔融峰，對此峰形成的原因目前還不清楚，Francisco等[12]認為它是共聚物中一個相的轉變。

圖5 不同[BMIM]PF6添加量的p(VDF-HFP)/[BMIM]PF6凝膠膜DSC熱分析曲線

表1 p(VDF-HFP)/[BMIM]PF6凝膠膜的熔融溫度和熔融焓

2.4 [BMIM]PF6添加量對凝膠膜力學性能的影響

表2列出了p(VDF-HFP)/[BMIM]PF6凝膠膜的力學性能。可以看出，當[BMIM]PF6添加量從0增加到60%時，p(VDF-HFP)/[BMIM]PF6凝膠膜的楊氏模量降低，說明[BMIM]PF6對p(VDF-HFP)鏈段較強的增塑作用，改善了聚合物鏈段的柔韌性。同時，隨著[BMIM]PF6的添加，凝膠膜拉伸強度顯著降低。通常，膜的拉伸強度主要由結晶度和膜結構決定。DSC測試結果表明，凝膠膜的結晶度隨著

[BMIM]PF6添加量的增加而逐漸降低，這說明形成穩定凝膠結構的交聯點密度減少。另外從SEM圖中也可看出，在高[BMIM]PF6添加量下凝膠膜的聚合物骨架是疏松的球晶結構。因此，較低的結晶度和疏松的膜骨架結構兩方面共同作用導致了凝膠膜拉伸強度的下降。

表2 [BMIM]PF6添加量對p(VDF-HFP)/[BMIM]PF6凝膠膜力學性能的影響

不同的是，凝膠膜的斷裂伸長率隨著[BMIM]PF6添加量的增加呈現先增加后降低的趨勢，在離子液體添加量為25%時達到極大值。低[BMIM]PF6添加量時，斷裂伸長率的增加是由于[BMIM]PF6對p(VDF-HFP)的增塑作用導致的；而在高[BMIM]PF6添加量時，凝膠膜內p(VDF-HFP)的含量相應降低，疏松的膜結構導致膜彈性降低，斷裂伸長率下降。

2.5 p(VDF-HFP)/[BMIM]PF6凝膠膜的CO2、N2滲透性能

表3列出了[BMIM]PF6添加量對p(VDF-HFP)/[BMIM]PF6凝膠膜的氣體滲透系數、擴散系數、溶解度系數和相應的理想選擇性。由表中可以看出，隨著離子液體的加入，CO2和N2的滲透系數P、擴散系數D均增加，而溶解度系數S則變化不明顯。由式（3）可知，氣體在膜中的滲透系數P與擴散系數D和溶解度系數S相關；溶解度系數S表示平衡條件下滲透氣體在膜中的溶解的量，與被溶解的氣體和膜材料有關；擴散系數D表示氣體通過膜傳遞的速率的快慢，氣體組分是通過聚合物分子鏈段間的空隙透過膜，所以氣體在膜中的擴散與滲透氣體分子尺寸和膜內部結構有關[13-14]。由DSC結果可知，[BMIM]PF6的加入使得凝膠膜結晶度降低，通常認為結構緊密的聚合物結晶區不利于氣體分子傳遞，因此膜結晶度的降低將有利于氣體分子的擴散。同時離子液體的加入也對聚合物起到了增塑作用，使聚合物分子鏈的活動性增加，聚合物中自由體積增加，氣體組分可通過空間增加，提高了CO2和N2在膜中的擴散速率[3，6]。由于凝膠膜CO2和N2的溶解度系數S變化不明顯，因此p(VDF-HFP)/[BMIM]PF6凝膠膜氣體滲透系數P的增加主要由擴散系數的增加所導致。

表3 p(VDF-HFP)/[BMIM]PF6凝膠膜的氣體滲透性能和理想選擇性

由式（4）可知，膜對氣體的滲透選擇性PCO2/PN2是氣體在膜中擴散選擇性DCO2/DN2和溶解選擇性SCO2/SN2兩種因素綜合作用的結果。由表中可看出，當[BMIM]PF6添加量由25%增加到40%時，CO2的擴散系數DCO2由7.3增加到35.4，增加近5倍，而N2的擴散系數DN2則由1.1增加到1.5，僅增加1.4倍，導致膜的擴散選擇性DCO2/DN2增加；而[BMIM]PF6添加量從40%增加到60%，DCO2由35.4增加到41.4，僅增加1.2倍，而DN2由1.5增加到8.5，增加了4.5倍，導致擴散選擇性DCO2/DN2降低。氣體在膜中的擴散與氣體分子的大小和膜內部結構有關。CO2分子尺寸（0.330nm）比N2（0.364nm）小，有利于其在膜中擴散，而SEM圖顯示，[BMIM]PF6添加量小于40%時，凝膠膜中聚合物骨架結構為致密結構，膜對氣體的篩分性較好，更有利于較小的CO2分子通過。當[BMIM]PF6添加量高于40%時，凝膠膜的聚合物骨架由致密結構變為大而疏松的球晶結構，而離子液體則填充在球晶之間或包裹在片晶內，膜的篩分性能顯著下降，使得較大的N2分子擴散速率提高的更為明顯；同時離子液體的加入對聚合物存在顯著的增塑作用，凝膠膜結晶度顯著下降，更有利于N2在膜中的滲透，因此離子液體含量較高時DCO2/DN2下降。由于離子液體添加量對溶解度系數S的影響不明顯，因此溶解選擇性SCO2/SN2的變化較小。所以[BMIM]PF6添加量由25%增加到60%時，由于擴散選擇性DCO2/DN2先增加后降低，導致了氣體滲透選擇性PCO2/PN2先增加后降低。

3 結 論

以熱致相分離法成功制備了p(VDF-HFP)/ [BMIM]PF6凝膠膜。隨著離子液體添加量的增加，體系的凝膠溫度逐漸降低，凝膠膜的聚合物骨架結構由致密變成疏松的球晶。由于[BMIM]PF6對p(VDF-HFP)的增塑作用，隨著[BMIM]PF6添加量的增加，凝膠膜的楊氏模量和拉伸強度均降低，結晶度下降。 [BMIM]PF6的加入顯著增加了凝膠膜的CO2和N2的滲透系數，當[BMIM]PF6添加量由0增加到60%時，凝膠膜的CO2滲透性系數從0.2 Barrer增加到94.3 Barrer。同時p(VDF-HFP)/ [BMIM]PF6凝膠膜的氣體滲透過程主要受擴散過程控制，[BMIM]PF6添加量由25%增加到60%時，由于擴散選擇性DCO2/DN2先增加后降低，導致了氣體滲透選擇性PCO2/PN2先增加后降低。

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Preparation of p(VDF-HFP)/IL gel membranes by thermally induced phase separation and gas permeation performances

ZHANG Chunfang，ZHANG Qian，BAI Yunxiang，GU Jin，SUN Yuping
（The Key Laboratory of Food Colloids and Biotechnology，Ministry of Education，School of Chemical and Materials Engineering，Jiangnan University，Wuxi 214122，Jiangsu，China）

p(VDF-HFP)/[BMIM]PF6gel membranes were prepared by thermally induced phase separation (TIPS) process. The Internal structure and mechanical properties of the gel membranes were characterized. The effects of the [BMIM]PF6contents on gas permeation performances of the gel membranes were discussed. The results showed a gradual decrease of the gel temperature and the dense polymer backbone structure of gel membrane into loose spherulitic structure with increasing [BMIM]PF6content. Meanwhile，the presence of the [BMIM]PF6reduced the overall crystallinity，improving the flexibility of p(VDF-HFP) segment，thereby CO2and N2permeability coefficient of the gel membranes significantly increased，whereas the permeability selectivity of CO2/N2showed an initial increase and then a gradual decrease. When the [BMIM]PF6content increased from 0 to 60% (wt)，the CO2permeability coefficient improved from 0.2Barrer to 94.3 Barrer. .

thermally induced phase separation；p(VDF-HFP)；ionic liquid；gel membranes；gas permeation performances

TQ 028.8

A

1000-6613（2014）08-2117-06

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.08.029

2014-01-20；修改稿日期：2014-03-17。

國家自然科學青年基金（21106053）及江蘇省產學研前瞻性聯合研究項目（BY2013015-06）。

張春芳（1977—），女，副教授，主要從事膜材料制備及應用研究。E-mail zcf326@163.com。聯系人：白云翔，副教授，主要從事膜應用研究。E-mail baisir223@163.com。