傾斜微結構疏水表面液滴的滯后特性

蔡泰民，賈志海，賀吉昌，雷威

（上海理工大學能源與動力工程學院，上海 200093）

傾斜微結構疏水表面液滴的滯后特性

蔡泰民，賈志海，賀吉昌，雷威

（上海理工大學能源與動力工程學院，上海 200093）

傾斜微結構疏水表面液滴的滯后特性包括接觸角滯后和滾動角。目前，具有較高精度的微結構疏水表面滾動角模型是以理想液滴形狀為計算基礎，忽略了重力、接觸角滯后以及能壘引起的變形。本文以聚二甲基硅氧烷（PDMS）為基底，制備了方柱狀微結構疏水表面，考慮疏水表面微觀結構以及液滴大小兩方面的因素，研究了傾斜微結構疏水表面液滴的滯后特性。從力和能量的角度對其影響機理進行了分析，通過滾動角理論值與實際值的比較發(fā)現(xiàn)，微方柱間距較大時，接觸角滯后和能壘對滾動角影響顯著，證實了該分析的合理性，為研究更加精確的滾動角模型奠定了理論基礎。

微尺度；接觸角滯后；滾動角；模型；能壘；受力分析；實驗驗證

在自然界中，可以發(fā)現(xiàn)水滴能夠輕易地從荷葉表面滾落并帶走污物，這就是所謂的“荷葉效應（lotus effect）”[1]。研究發(fā)現(xiàn)，在荷葉表面存在微米級“乳突”，乳突上布滿納米級的絨毛結構[2]。受此啟發(fā)，研究人員通過光刻蝕[3-4]、材料噴涂[5]、化學腐蝕[6]等手段在疏水材料表面制備了微米結構、納米結構以及微納米兩級結構，從而獲得了各式各樣的超疏水表面。超疏水材料因其具有諸多特殊性能，如抗黏附、抑冰霜[7-8]、除濕、自清潔[4]等，使其在諸多領域都有廣泛的應用前景。傾斜微結構疏水表面液滴的滯后特性包括接觸角滯后和滾動角，它們是表征材料超疏水性能的關鍵性參數(shù)。通過研究這些參數(shù)，有利于超疏水表面的制備及其表面微結構的幾何優(yōu)化[3-6，9-14]。

早在19世紀初，Young[15]就利用氣、固、液之間的表面張力導出了關于平滑表面液滴接觸角的預測公式，即Young’s方程，見式（1）。

式中，γlv、γsv、γsl分別為液氣、固氣、固液表面張力；θY為材料的本征接觸角，即平滑表面的平衡接觸角。Wenzel[16]視液滴完全浸潤微結構疏水表面，于1936年提出了關于液滴在水平微結構疏水表面的表觀接觸角預測公式，即Wenzel方程，見式（2）。

式中，r為微結構疏水表面的粗糙度，即固體表面的實際面積與投影面積之比；θ為水平微結構疏水表面的表觀接觸角。Cassie和Baxter[17]進一步拓展了Wenzel方程，提出可以將粗糙不均勻的固體表面設想為一個復合表面，得到Cassie-Baxter方程，見式（3）。

式中，f為固液接觸的投影面積與整個表面的投影面積之比。由式（2）和式（3）可推導出更加完整的水平接觸角預測公式[18]，見式（4）。

式中，rf為單個微柱的實際浸潤面積與單個柱頂面積之比。當rf＞ 1時，該式用于預測混合浸潤狀態(tài)下的接觸角；當rf= 1時，表示液滴的浸潤深度為零，處于Cassie浸潤狀態(tài)，此時公式（4）轉變?yōu)楣剑?）。基本上，所有平滑表面液滴的運動模型都可以簡化為式（5）[19]。

式中，k為待確定的系數(shù)；ρ、V、g分別為液滴密度、液滴體積及重力加速度；R為濕接觸區(qū)域半徑；α為平滑表面液滴的滑移角，或微結構疏水表面液滴的滾動角，統(tǒng)稱臨界傾斜角。

Frenkel[20]首次提出了一個精度相對較高的關系式，如式（6）。

Olsen等[21]對式（5）進行了實驗驗證。Frenkel[20]還通過引入前進接觸角和后退接觸角，得到了另一個預測模型，見式（7）。

式中，θa和θr分別為傾斜表面上液滴的前進接觸角和后退接觸角。Furmidge[19]的實驗結果和式（6）相吻合，但式（5）和式（6）都是液滴在平滑表面的滑移角數(shù)理模型。

目前，關于液滴在微結構疏水表面上的滾動角數(shù)理模型有兩種。一種是Miwa等[22]在公式（4）的基礎上提出的，仍然采用平滑表面的k值，但利用公式（3）修正了微結構疏水表面潤濕區(qū)域半徑R，從而得到微結構疏水表面的滾動角模型，見式（8）。

式中，k值由實驗測得。由于k值的存在，公式（8）并不是純理論模型，而是一個半經(jīng)驗公式。

另一種是由Lü等[23]從能量守恒及轉化的角度提出，對相關變量近似地處理和取值，得到了一個精度相對較高的純理論模型，見式（9）。

該模型以純幾何理想液滴形狀為計算依據(jù)，而實際過程中，液滴不僅受重力的影響，還受接觸角滯后和能壘的共同作用發(fā)生相應的變形。

觀察發(fā)現(xiàn)，微結構疏水表面液滴主要存在兩種典型的浸潤狀態(tài)，即Cassie狀態(tài)和Wenzel狀態(tài)，如圖1(a)、圖1(b)所示。另外還存在一種介于Cassie和Wenzel之間的混合狀態(tài)，如圖1(c)所示。液滴的浸潤狀態(tài)不同，導致其運動性質也存在巨大差異，Wenzel狀態(tài)液滴由于侵入了表面微結構內，因此黏附性極強，相對于平滑表面，液滴更難從微結構疏水表面脫落；而Cassie狀態(tài)液滴則懸停在微結構疏水表面，黏附性微弱，因此能夠輕易滾落。混合狀態(tài)則處在Cassie和Wenzel狀態(tài)之間，其黏附性也介于兩者之間，且具有不穩(wěn)定性。由于混合狀態(tài)的不穩(wěn)定性以及Wenzel狀態(tài)的極大滯后性，給研究微結構疏水表面液滴的接觸角滯后特性帶來極大的困難。為了簡化問題的復雜性，本文采用Cassie-Baxter狀態(tài)研究液滴在微結構疏水表面的滯后特性。

圖1 微結構疏水表面水滴浸潤狀態(tài)

1 實驗部分

1.1 微結構疏水表面結構及其制備

加工材料選用聚二甲基硅氧烷（PDMS），該材料的本征接觸角θY為113.7°。圖2為設計表面的方柱狀微結構的掃描電子顯微鏡照片，其中a為方柱體邊長，b為方柱間距，h為柱高。a、h分別為30μm、30μm，通過改變b得到不同的微結構疏水表面，其面積分數(shù)f分別為0.07、0.10、0.12、0.15、0.17、0.20、0.23，計算公式為f = a2/(a + b)2。采用微加工光刻的方法在其表面構筑微凸起柱狀結構。首先，在硅片上旋涂厚度為30μm的SU8-25光刻膠；然后將掩膜板覆蓋在US8-25上進行光刻，制作模子；最后將PDMS倒入模子中，在90℃的真空烘箱內放置約60min后取出，將PDMS聚合體從SU8膜上剝離，從而完成制備。

圖2 方柱狀微結構的掃描電子顯微鏡圖像及基本幾何參數(shù)

1.2 實驗儀器與方法

實驗儀器主要有上海Kino公司SL200B型接觸角測量儀、荷蘭FEI生產(chǎn)的QUANTA FEG 450場發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡（低真空狀態(tài)下最小分辨率1nm）、日本奧林巴斯公司i-speed高速攝像儀（每秒25幀），液滴采用去離子水。

將PDMS微結構疏水表面固定在測量平臺上，用水平儀對其進行水平調節(jié)，使其處于水平狀態(tài)，采用躺滴法將去離子水按一定大小滴定在PDMS微結構疏水表面，保持液滴處于Cassie-Baxter狀態(tài)，通過調節(jié)傾斜角（初始階段，采用粗調，調節(jié)速度為1°/s；當接近預測滾動角時，采用細調，調節(jié)速度為0.1°～0.3°/s），待液滴剛開始滾動時，利用高速攝像儀記錄液滴滾動過程，通過SL200B型接觸角測量儀測量其前進接觸角θa、后退接觸角θr，同時記錄臨界傾斜角，即滾動角α。

2 結果與討論

2.1 微結構間距的影響

為了研究微結構間距對滾動角的影響，將相同大小的液滴滴定在不同表面，測量得到前進接觸角θa、后退接觸角θr、接觸角滯后CAH = θa-θr、滾動角α，并以面積分數(shù)f為橫坐標，得到圖3。分析發(fā)現(xiàn)，在液滴體積相同的情況下，隨著面積分數(shù)f增大，接觸角滯后CAH也增大。同時，可以看到接觸角滯后CAH和滾動角α與面積分數(shù)f皆存在明顯的制約關系，并且它們呈現(xiàn)相近的變化趨勢。

進一步分析圖3發(fā)現(xiàn)，相同大小的液滴在不同微結構表面上的前進接觸角θa僅在一個很小的范圍（165°～169°）內波動，發(fā)生較大變化的是后退接觸角θr，隨著f的增大（即間距的減小），θr從145°遞減到124°，從而導致接觸角滯后CAH逐漸增大。

研究認為，若忽略θa的微小波動對滾動角的影響，就可以通過研究后退接觸線的受力分析來了解微結構是如何影響滾動角的。本文進行了液滴后退接觸線的運動過程中的受力分析，以及相同大小的液滴在不同微結構尺寸的疏水表面后退接觸線受力分析的比較，如圖4所示。在圖4(b)中，因為液滴在水平微柱上具有微小的浸入，所以此時三相接觸線上的固液表面張力γsl的方向應是豎直向上的，并且與氣液表面張力γlv的豎直分力、固氣表面張力γsv以及單個微柱所承受的由液滴重力引起的單位三相接觸線上所受的力fG達到平衡。

圖3 不同大小的液滴各臨界參數(shù)與微結構尺度的關系

隨著傾斜角的增加，當?shù)竭_臨界傾斜角（即滾動角α）時，液滴的后退接觸線將到達微柱頂面的后邊緣，此時的受力將變得非常不穩(wěn)定，γsv和γsl方向的變化并非一個漸變的過程，而是突變，其方向要么垂直于基底，要么平行于微柱頂面，如圖4(c)、4(d)所示。若繼續(xù)增大基底的傾斜角，或者在外界的干擾下，若γsv和γsl的方向傾向平行于運動方向，由于γsl-γsv=-γlvcosθr＞0 （θr＞90°），液滴的后退接觸線將很快位移到微柱頂面內側，如圖4(e)，此時液滴后退接觸線將迅速地滑過微柱頂面，并從微柱頂面的后邊緣階躍到下一個微柱頂面前邊緣。

對于不同微結構尺寸的微結構疏水表面，相同大小的液滴在到達滾動角時，其后退接觸角是不同的，如圖4(f)所示，虛線表示在面積分數(shù)較大的微結構疏水表面的液滴氣液界面，此時的后退接觸角小于在面積分數(shù)較小的微結構疏水表面的液滴的后退接觸角，顯然，此時的氣液表面張力在平行于液滴運動方向上的分力將減小。隨著面積分數(shù)的減小，液滴后退接觸線上的氣液表面張力γlv的平行分力將增大。換句話說，隨著微柱間距的增大，即面積分數(shù)的減小，液滴滾動的過程中所克服的黏附力減小了，但由氣液表面張力產(chǎn)生的阻力卻增大，從而導致滾動角實際值偏大于公式（9）的理論值。

另一方面，液滴在微結構疏水表面上的滾動不僅要克服黏附功WA（work of adhesion）[24]，還要克服相應的能量勢壘EB（energy barrier）[25]。目前，關于能壘EB的具體表達式尚未獲得，但分析可以知道它與液滴大小V、微結構尺寸f，甚至與滾動角α都有密不可分的聯(lián)系。隨著微柱間距b的增大，即面積分數(shù)f的減小，能壘EB也相應的增大。但具體是如何影響能壘的，本文提出了用于定性分析能壘大小的原理圖，如圖5所示。

圖5(a)、5(b)中的液滴大小相同，由于表面結構尺寸不同，它們的后退接觸角和滾動角都有所不同。很顯然，圖5(a)的微柱間距小于圖5(b)的微柱間距，相應的滾動角圖5(a)大于圖5(b)。隨著傾斜角的增大，液滴所需克服的能壘在減小。顯然，當它們到達各自相應的滾動角時，液滴所克服的能壘才是實際克服的能壘，亦稱臨界能壘EBcritical。

圖4 微結構疏水表面液滴后退三相接觸線上的受力分析

圖5 相同大小的液滴在不同結構尺寸傾斜表面的臨界滾動示意圖

如圖5所示，在靠近后退接觸線的第二個微柱前端，垂直于水平面畫一條虛線，將液滴分隔成兩部分，用V1和V2表示。液滴在滾動的過程中，首先在微柱上的運動屬于滑移行為，接著在凹槽上方發(fā)生階躍行為。在凹槽上方液滴的后退部分V2失去了微柱對它的支撐力，取而代之的是液滴的前進部分V1對V2的“牽引力”，換句話說，此時V2對V1產(chǎn)生一定的阻力，V2越大，產(chǎn)生的阻力就越大，V1越小，產(chǎn)生的牽引力就越小。那么在凹槽上方的階躍就需要克服相應的能壘。顯而易見，隨著微柱間距b增大，V2將增大，V1將減小，即V2/ V1增大。如圖5(b)所示，為了以示區(qū)分，此時液滴的前進和后退部分分別用V1'、V2'表示，從圖5中可以看出，此時V2'/ V1' ＞ V2/ V1，且V1+ V2= V1' + V2' ，那么圖5(b)中液滴的臨界能壘EBcritical將大于圖5(a)，從而導致圖5(b)中液滴的實際滾動角將更加偏離公式（9）的理論值。

2.2 液滴體積的影響

眾多研究表明，液滴體積對滾動角的影響具有一定規(guī)律，如式（5）～式（9）。但關于液滴大小對接觸角滯后的影響卻研究甚少。本文對不同微結構間距的疏水表面，分別進行了不同大小液滴的接觸角滯后現(xiàn)象的研究，如圖6所示。

由圖6可知，當面積分數(shù)f相同時，隨著液滴體積V的變化，前進接觸角θa和后退接觸角θr皆在一個很小的范圍內波動，并且波動具有一致性，即θa和θr同增或同減，導致其接觸角滯后CAH基本不變。由此可知，接觸角滯后CAH與液滴體積V并沒有明顯的制約關系。

2.3 滾動角理論值與實際值的比較

公式（9）是以理想的液滴形狀為計算基礎的，忽略了重力、接觸角滯后以及能壘的共同作用所引起的變形。本文利用公式（9）的理論值與實驗測量值進行比較。由于公式（9）是建立在微方柱結構表面上的數(shù)理模型，為了比較的可靠性，實際值也采用微方柱結構表面的實驗數(shù)據(jù)，如圖7所示。

由圖7可知，當面積分數(shù)f為0.15、0.20、0.23時，其模型預測的準確度相對較高；當f 為0.07、0.10、0.12時，其誤差較大，可以認為該模型在f為0.07、0.10、0.12的情況下已經(jīng)失效。換句話說，滾動角實驗值與理論值存在偏差，并且實驗值大于理論值。當f較小時，其偏差較大；當f較大時，其偏差較小。由此可知，微結構間距b較大時，接觸角滯后和能壘對滾動角影響越顯著，從而證實了本文從力和能壘角度分析微結構對滾動角的影響的合理性。

圖6 不同微結構尺度傾斜表面各臨界參數(shù)與液滴體積的關系

圖7 實驗測得值與模型預測值的比較

3 結 論

接觸角滯后CAH與液滴體積V沒有明顯的制約關系，而是與表面微結構有著密不可分的聯(lián)系。隨著微結構間距b的增大，即面積分數(shù)f的減小，相同大小的液滴其前進接觸角θa在一個很小的范圍（165°～169°）內波動，后退接觸角θr逐漸從124°增大到145°，導致接觸角滯后CAH（=θa-θr）逐漸減小。

微結構間距b較大，即面積分數(shù)f較小時，接觸角滯后CAH和能壘EB對滾動角α的影響不容忽視，并從力和能壘的角度分析了微結構間距對滾動角的影響機理。分析表明，由于接觸角滯后和能壘的存在，實際滾動角與方程（9）的理論滾動角將存在偏差，并且實際滾動角大于方程（9）的理論滾動角，特別是在微結構間距b越大，即面積分數(shù)f較小時，其偏差將較大，這與實驗現(xiàn)象完全吻合，從而證實了該分析的合理性，同時為研究更加精確的滾動角模型奠定了理論基礎。

符 號 說 明

Α—— 平滑表面液滴的滑移角或微結構疏水表面液滴的滾動角，統(tǒng)稱臨界傾斜角，（°）

a，b，h—— 分別為微方柱體邊長、柱間距、柱高，μm

CAH—— 接觸角滯后，（°）

EB，EBcritical—— 分別為能量勢壘和臨界能壘，J

f—— 固液接觸的投影面積與整個表面的投影面積之比

fG—— 單個微柱所承受的由液滴重力引起的單位三相接觸線上所受的力，mN/m

g—— 重力加速度，N/kg

k—— 待定系數(shù)

L—— 單個微柱上的三相接觸線長度，m

R—— 濕接觸區(qū)域半徑，m

r—— 粗糙度，即固體表面的實際面積與投影面積之比

rf—— 單個微柱的實際浸潤面積與單個柱頂面積之比

V—— 液滴體積，μL

V1，V2—— 分別為液滴在傾斜微結構疏水表面的前進部分和后退部分，μL

WA—— 黏附功，J

γlv，γsv，γsl—— 分別為液氣、固氣、固液表面張力，mN/m

θ—— 水平微結構疏水表面的表觀接觸角，（°）

θa，θr—— 分別為傾斜表面上液滴的前進接觸角、后退接觸角，（°）

θY—— 楊氏接觸角或稱材料的本征接觸角，即平滑表面的平衡接觸角，（°）

ρ—— 液滴密度，kg/m3

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Hysteresis characteristics of droplets on inclined microstructured hydrophobic surfaces

CAI Taimin，JIA Zhihai，HE Jichang，LEI Wei
（University of Shanghai for Science and Technology，Shanghai 200093，China）

Hysteresis characteristics of droplet on inclined microstructured hydrophobic surfaces include contact angle hysteresis （CAH） and sliding angle （SA）. The SA model of droplet on microstructured hydrophobic surfaces，which has a relatively higher precision，is based on ideal droplet shape for calculating，ignoring the distortion of droplet caused by the combined action of gravity，CAH and energy barrier （EB）. In this paper，micro-pillar-structured hydrophobic surface was prepared from polydimethylsiloxane （PDMS），and CAH and SA were studied in terms of micro-pillar spacing and droplet size. With the increase of micro-pillar spacing，advancing contact angle of droplet with the same size basically remained unchanged，but receding contact angle decreased. For droplets with different sizes，on the same substrate，advancing contact angle and receding contact angle slightly changed，but CAH basically remained unchanged. Force analysis was conducted on the receding three-phase contact line，and the effects of CAH and EB on SA were analyzed from the perspectives of force and energy. By comparing theoretical value and practical value of SA，the significance of their effects on SA was confirmed，verifying the rationality of the analysis with respect to the effects of micro-pillar spacing on SA from the perspectives of force and EB respectively，which contributed to studying the more precise SA model.

microscale；contact angle hysteresis；sliding angle；model；energy barrier；force analysis；experimental validation

TQ 051.5

A

1000-6613（2014）08-2123-07

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.08.030

2014-02-26；修改稿日期：2014-03-24。

國家自然科學基金（51176123）、上海市自然科學基金（11ZR1424800）及高等學校博士學科點專項科研基金（20103120120006）項目。

蔡泰民（1989—），男，碩士研究生。聯(lián)系人：賈志海，副教授，主要從事先進功能材料在動力工程領域的應用研究。E-mail zhhjia@usst.edu.cn。