影響二氧化硅氣凝膠隔熱涂料熱導率的因素

何方，吳菊英，黃渝鴻，程娟，鄭偉

（1河南工業(yè)大學材料科學與工程學院，河南 鄭州 450001；2中國工程物理研究院總體工程研究所，四川 綿陽 621900；3華北水利水電學院機械學院，河南 鄭州 450011）

影響二氧化硅氣凝膠隔熱涂料熱導率的因素

何方1，吳菊英2，黃渝鴻2，程娟1，鄭偉3

（1河南工業(yè)大學材料科學與工程學院，河南 鄭州 450001；2中國工程物理研究院總體工程研究所，四川 綿陽 621900；3華北水利水電學院機械學院，河南 鄭州 450011）

采用溶膠凝膠法及霧化技術制備了二氧化硅氣凝膠微球，同時制備了二氧化硅氣凝膠隔熱涂料。利用掃描電鏡（SEM）對涂料的微結構進行觀測，采用激光粒度檢測儀對二氧化硅氣凝膠微球的尺寸進行檢測，采用Hot Disk熱導率儀測量了二氧化硅氣凝膠隔熱涂料的熱導率。結果顯示:根據(jù)SEM 圖像，氣凝膠微球在涂料中形成明顯團聚，且在氣凝膠體積分數(shù)較高時，涂料中氣孔增多。此外，小粒徑氣凝膠微球更容易形成團聚。由于氣凝膠微球熱阻極大，氣凝膠隔熱涂料的熱導率隨氣凝膠微球含量的增加而下降。氣凝膠微球的團聚相比均勻分散不利于熱導率的降低，而孔隙的增多則有利于涂料熱導率下降，因為空氣的熱阻高。小粒徑微球的界面熱阻比大粒徑微球更大，導致小粒徑微球制備的隔熱涂料熱導率低，混合粒徑使氣凝膠微球堆積密度增大，有利于降低涂料的熱導率。

二氧化硅；氣凝膠；熱導率；粒徑

氣凝膠是一種低密度、納米孔的非晶態(tài)材料，具有孔隙率高、孔分布均勻、透光性好等優(yōu)點。氣凝膠種類很多，目前研究最多的是二氧化硅氣凝膠，二氧化硅氣凝膠的密度最小可達到0.003g/cm3，比表面積高達1000m2/g，孔隙率超過98%，是一種具有廣闊應用前景的新型納米材料[1-3]。二氧化硅氣凝膠最常用的制備方法是溶膠凝膠法，即以水玻璃、正硅酸乙酯等為硅源，通過添加酸堿催化劑，直接通過水解，凝膠制備。由于塊體氣凝膠質脆易碎，填充不充分，利用效率低等原因，氣凝膠顆粒的制備受到了更大的關注。如楊海龍等[4-5]以水玻璃硅源，通過攪拌成球法制備了二氧化硅氣凝膠微球，并且研究了攪拌速度對氣凝膠微球粒徑均勻性的影響，同時發(fā)現(xiàn)氣凝膠微球的原始粒徑和干燥工藝對凝膠微球的收縮率也會產(chǎn)生明顯影響。甘禮華等[6]研究發(fā)現(xiàn)，通過球滴法將溶膠滴入油相中凝膠時，乳化液，即油相的攪拌速率越大，得到的微球的表觀粒徑越小；同時發(fā)現(xiàn)乳化劑的成分也會對微球粒徑產(chǎn)生影響，當乳化劑中水相與油相比越大時，小球的粒徑就越大。這些研究對氣凝膠微球的制備提供了良好的指導意義。

二氧化硅氣凝膠是一種良好的隔熱材料，獨特的納米孔和三維網(wǎng)狀結構導致氣凝膠具有極低的熱導率。由于氣凝膠的孔隙處于納米級，與聲子的平均自由程相近，當熱量經(jīng)過氣凝膠孔隙時，納米孔將對聲子產(chǎn)生嚴重的散射作用，降低聲子的平均自由程，使熱量通過氣固耦合傳熱的效率降低，同時氣凝膠內部的孔隙率很高，可達到90%以上，而納米孔的孔壁就像一個個的遮熱板，不斷的對熱輻射進行反射、折射，無窮多的氣孔壁使得輻射傳遞的熱量不斷下降；氣凝膠孔隙尺寸與空氣分子的平均自由程相近，納米孔內的氣體分子往往失去自由流動的能力，使得氣孔內處于真空狀態(tài)，對流傳熱的效率接近于零[7-8]。

目前關于氣凝膠在隔熱領域，尤其是涂料領域的研究正在逐步展開。中南大學的盧斌等[9]曾將二氧化硅氣凝膠與水性丙烯酸樹脂混合制備玻璃用的隔熱涂料。高淑雅等[10]將二氧化硅氣凝膠與環(huán)氧樹脂混合制備了氣凝膠的復合材料。劉紅霞等[11]也將氣凝膠摻入涂料，并與玻璃微珠隔熱涂料進行了對比。但是這些研究只對氣凝膠的隔熱效率進行了定性的討論，并沒有進行更深的討論，有關氣凝膠顆粒或微球對涂料熱導率的影響缺乏相應的數(shù)據(jù)支持。同時在涂料的制備過程中，氣凝膠通過簡單的機械研磨破碎成小塊，顆粒的形狀、大小不均勻，其在涂料中的分布及對熱導率的影響也變得復雜，難以討論。本工作通過霧化法制備了均勻的二氧化硅氣凝膠微球，同時將不同含量、不同粒徑的二氧化硅氣凝膠微球與聚合物黏結劑混合制備隔熱涂料，通過對涂料內部結構的觀測以及對涂料熱導率的測量，試圖分析氣凝膠微球的含量及粒徑在降低涂料熱導率中的作用機理。

1 實 驗

1.1 實驗原料

正硅酸四乙酯TEOS、無水乙醇、正己烷、三甲基氯硅烷TMCS，AR，國藥集團化學試劑有限公司；硝酸、氨水，AR，洛陽市化學試劑廠；硝酸銀，AR，鄭州派尼化學試劑廠；S-05純丙乳液，南通升達化工有限公司；去離子水、潤濕劑、分散劑、消泡劑、增稠劑、固化劑，市售。

1.2 實驗步驟

將正硅酸四乙酯、去離子水、乙醇按摩爾比1∶4∶7混合，然后加入質量分數(shù)2%的硝酸（水解催化劑），接著將混合液在60℃水浴鍋中保溫48h，得到二氧化硅醇溶膠，在室溫下靜置24h，通過霧化器噴入花生油中，保持花生油具有一定的攪拌速度。噴入的溶膠體積不超過所用花生油體積的1/5。霧化完成后，花生油保持攪拌狀態(tài)，向霧化的混合液中添加質量分數(shù)2%的氨水（凝膠催化劑），得到二氧化硅濕凝膠。過濾花生油，同時用正己烷清洗二氧化硅濕凝膠直到凝膠中沒有殘余花生油為止，然后將三甲基氯硅烷與無水乙醇按照體積比1∶10混合，攪拌均勻，用混合液浸沒二氧化硅濕凝膠，在室溫下靜置對凝膠進行疏水改性。三甲基氯硅烷的改性原理主要是通過與硅凝膠表面的羥基反應，消除極性基團羥基—OH。主要反應式如下。

一次疏水改性的時間為48h，改性兩次。改性完成后，將去離子水與無水乙醇按照體積比1∶1混合，清洗濕凝膠以除去反應產(chǎn)生的氯離子，同時用質量分數(shù)2%的硝酸銀溶液對清洗液進行檢測，直到清洗液中沒有沉淀產(chǎn)生為止。再用無水乙醇浸沒清洗二氧化硅濕凝膠，最后將醇凝膠微球通過超臨界二氧化碳裝置進行干燥。具體操作步驟如文獻[12]所述。

稱取20g純丙乳液以及0.05g的潤濕劑和分散劑，0.02g的消泡劑、增稠劑、固化劑，混合并攪拌均勻，向其中加入二氧化硅氣凝膠微球。氣凝膠的用量分別為0、0.53g、0.86g、1.48g、2.3g、3.45g、5.18g、8.06g。攪拌均勻后，將二氧化硅氣凝膠隔熱涂料均勻涂刷在金屬試板上，在室溫條件下干燥48h。

1.3 表征

采用掃描電鏡（JSM-7500F）觀測二氧化硅氣凝膠隔熱涂料的微結構，工作電壓20kV，放大倍數(shù)為200倍。

對含有不同體積分數(shù)氣凝膠微球的隔熱涂料進行SEM拍照，同時采用統(tǒng)計的方法估算涂料中孔隙率，主要方法：分別取相同體積分數(shù)氣凝膠涂料的SEM照片20張，采用Photoshop等圖像處理軟件，將孔隙部分進行上色處理，然后計算上色部分在照片中的百分比，即涂料的孔隙率。

利用Hot Disk TPS 2500s熱導率儀測量二氧化硅氣凝膠隔熱涂料在室溫下的熱導率，測試溫度25℃，測試時長40min。采用激光粒度儀Micro S3000檢測二氧化硅氣凝膠微球的粒徑。

2 結果及討論

2.1 氣凝膠含量對熱導率的影響

2.1.1 不同氣凝膠含量下涂料的SEM圖

研究中所用純丙乳液20g，密度為1.1g/cm3。二氧化硅氣凝膠堆積密度0.19g/cm3，那么氣凝膠用量分別為0、0.53g、0.86g、1.48g、2.3g、3.45g、5.18g、8.06g在涂料中的體積分數(shù)分別約為0、10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%。圖 1為不同氣凝膠含量下涂料的微結構SEM圖。

溶膠凝膠法制備的二氧化硅氣凝膠微球具有親水性，暴露在空氣中容易吸潮，從而導致氣凝膠納米孔結構遭到破壞。本研究采用三甲基氯硅烷作疏水劑對凝膠進行表面處理，得到具有強疏水性的二氧化硅氣凝膠微球。由于純丙乳液屬于水性黏結劑，當疏水氣凝膠微球與純丙乳液混合時，氣凝膠微球會由于高的表面能而相互聚集。如圖1中的(a)所示，當含量較少時，氣凝膠微球在涂料內部并不是均勻分散，而是形成了明顯的團聚。隨著氣凝膠含量的增加，團聚體的數(shù)量也逐漸增多，如圖1(b)、(c)。當氣凝膠的含量增加到一定程度，微球在涂料內部大量堆積，緊密結合，成為貫穿涂料的主要結構。另外通過圖1(d)、(e)、(f)可以明顯看出，涂料內部產(chǎn)生許多孔隙。孔隙的尺寸較大，為50～200μm。這些孔隙的形成是由于聚合物的相對含量下降造成的。由于這些孔洞的存在，涂料內部顯得較為疏松。

圖1 不同氣凝膠含量下涂料的微結構SEM圖

2.1.2 不同氣凝膠含量對涂層熱導率的影響

不同氣凝膠含量下涂隔熱料的熱導率變化如圖2。 由圖2可見，涂料熱導率隨氣凝膠含量的升高而下降，每小時可達到0.06 W/(m·K)。當氣凝膠體積分數(shù)由0到10%時，熱導率由0.33 W/(m·K)變成0.23W/(m·K)。涂料熱導率的變化是由二氧化硅氣凝膠微球引起的。二氧化硅氣凝膠微球熱阻極大，熱量在涂料內部傳遞時，通過熱阻較低的聚合物傳遞。二氧化硅氣凝膠微球延長了傳熱路徑，從而降低了涂料的熱導率；在10%～40%，熱導率下降趨勢減緩，這是因為此時二氧化硅氣凝膠微球相互堆積甚至團聚已經(jīng)十分明顯，而團聚是不利于降低熱導率的，因為根據(jù)Agari 的顆粒串并聯(lián)的理論，顆粒團聚實際上相當于在熱流方向上形成了兩種不同的導熱通路，在氣凝膠隔熱涂料中，熱量將沿著熱阻較低的聚合物進行傳遞，相比顆粒均勻分散在涂料中的情形，事實上不利于降低涂料的整體熱導率，另外隨著氣凝膠含量的繼續(xù)增多，微球的團聚體將相互連接形成整體，此時沿著聚合物傳遞的路徑變得足夠長，熱導率逐漸接近臨最小值，繼續(xù)增加氣凝膠微球含量對于延長熱傳遞的路徑意義不大；在40%～70%，熱導率下降迅速，這是涂料內部孔隙明顯增加的結果。因為此時涂料內部微球含量高，作為黏結劑的聚合物含量不足，導致氣凝膠微球之間產(chǎn)生了大量的孔隙，孔隙中的氣體為熱的不良導體，降低了熱傳遞的效率。表1顯示統(tǒng)計得到的不同體積分數(shù)氣凝膠的情況下，涂料內部的孔隙率變化。

圖2 涂料熱導率隨氣凝膠含量的變化

表1 不同氣凝膠體積分數(shù)下涂料的孔隙率變化

2.2 粒徑對涂料熱導率的影響

2.2.1 激光粒度儀粒度分析結果

圖3顯示了用霧化法制備的二氧化硅氣凝膠微球的粒徑分布，從圖中可看出，微球的粒徑呈現(xiàn)出隨機分布的趨勢，粒徑范圍5～400μm。同時對比這幾幅圖可看出霧化過程中所用的噴嘴直徑對微球的粒徑大小有所影響。表2分析了微球的平均粒徑與噴嘴直徑的關系，從表中可知，微球的平均粒徑隨噴嘴直徑的增加而增大。這是由于當噴嘴的直徑較大時，溶膠經(jīng)過噴嘴進入花生油的量要比小直徑噴嘴的大些，因此同樣霧化時間下，花生油中的溶膠要多些。當花生油用量相同時，相同的溶膠小液滴之間的距離更小，很容易相互融合形成粒徑更大的液滴，當加入凝膠劑氨水后，大的凝膠顆粒就形成了。因此可以通過改變所用噴嘴的型號來對微球的粒徑進行一定的調控。

2.2.2 不同粒徑涂層的掃瞄電鏡（SEM圖）

圖4分別為不同粒徑氣凝膠微球制備的隔熱涂料的內部結構。對比發(fā)現(xiàn)，小粒徑的氣凝膠微球在涂料中更易產(chǎn)生團聚，如圖4(a)所示，而大粒徑的二氧化硅氣凝膠微球則更傾向于圖4(b)中顯示那樣，孤立地分散在涂料中。經(jīng)過改性的二氧化硅氣凝膠微球具有很強的疏水性，其在水性體系中的團聚主要是由其表面較高的表面能引起的。隨著微球粒徑的減小，微球表面的張力進一步增大，從而導致水性體系中，小粒徑的氣凝膠微球比大粒徑的微球更易于形成團聚體。

本實驗同時研究了混合粒徑在涂料內部的堆積。由于小粒徑的氣凝膠微球容易相互團聚而大粒徑微球相互獨立，因此高體積含量下，大粒徑的氣凝膠微球填入到小粒徑的微球時，最可能的分布是小粒徑的氣凝膠微球相互團聚，并依附到大粒徑微球上面或填充到大粒徑之間的間隙，從而形成一種緊密堆積的結構。圖5顯示了兩種粒徑混合后隔熱涂料中微球的堆積狀態(tài)。

圖3 不同噴嘴下氣凝膠微球的粒度分布

表2 不同噴嘴氣凝膠微球的粒徑分析

圖4 二氧化硅氣凝膠微球隔熱涂料的斷面形貌SEM圖

2.2.3 不同粒徑做的涂料的熱導率

圖6顯示了不同粒徑的二氧化硅氣凝膠微球制備的涂料熱導率的變化，其中二氧化硅氣凝膠的體積含量均為60%。由圖6可見，不同粒徑氣凝膠微球對與隔熱涂料熱導率的影響是明顯的。平均粒徑34μm的氣凝膠制備的隔熱涂料熱導率為0.06 W/(m·K)，平均粒徑160μm的氣凝膠制備的隔熱涂料熱導率為0.068W/(m·K)，涂料的熱導率隨著二氧化硅氣凝膠微球粒徑的增加而減小。這是因為小粒徑氣凝膠微球的比表面積比大粒徑微球大，界面熱阻也會更大，尤其當氣凝膠含量很高時，這種熱阻的差異就會十分明顯。

混合粒徑得到的涂料熱導率為0.57W/(m·K)，比單一粒徑制備的涂料熱導率都要低，這是因為高體積含量下，粒徑混合后氣凝膠微球的堆積密度要高于單一粒徑的堆積密度。在氣凝膠微球含量達到60%以上時，二氧化硅氣凝膠微球構成了涂料的主要成分。由于粒徑的差異，當不同粒徑的微球混合時，大的氣凝膠微球之間相互堆積更容易形成間隙。這些間隙尺寸較小，形成毛細管現(xiàn)象，小粒徑的氣凝膠微球很容易受到毛細管力的作用，聚集在大球的間隙中，從而提高氣凝膠在涂料中的堆積密度。同時根據(jù)段遠源等[13]的研究。氣凝膠氣相熱導率受氣凝膠結構，主要是平均孔徑及比表面積的的影響很大，而平均孔徑與比表面積都隨著密度的增大而減小，氣相熱導率也會相應減小。根據(jù)實驗數(shù)據(jù)在密度為0.11～0.15g/cm3處，氣凝膠熱導率達到極小值0.006W/(m·K)，遠小于相同條件下靜止空氣的熱導率。因此可知，在氣凝膠微球的體積分數(shù)較高時，粒徑混合必然導致堆積密度的增加，從而引起涂料內部的熱導率下降，尤其在混合時微球粒徑差異較大時熱導率的下降就更為明顯。

圖5 混合粒徑氣凝膠微球在涂料中的堆積

圖6 不同粒徑的氣凝膠隔熱涂料熱導率

3 結 論

針對二氧化硅氣凝膠隔熱涂料這種新型材料，主要從氣凝膠微球的含量及氣凝膠微球的粒徑兩個方面考察了氣凝膠對隔熱涂料熱導率的影響。疏水二氧化硅氣凝膠微球在純丙乳液中形成明顯的團聚，這種團聚體隨氣凝膠含量逐漸增加，隨后遍布整個涂料，同時隨著氣凝膠含量的增加，聚合物相對含量發(fā)生變化，涂料的孔隙由少到多；受到氣凝膠團聚的影響，涂料的熱導率開始下降迅速，然后逐漸平緩，隨后由于涂料內部孔隙的增加，熱導率又迅速降低；制備的二氧化硅氣凝膠微球的粒徑分布從5～400μm。小粒徑微球更易在涂料中形成團聚，團聚導致涂料中的孔隙增加，同時小粒徑微球的界面熱阻比大粒徑更大，從而導致小粒徑微球制備的隔熱涂料熱導率比大粒徑微球隔熱涂料低。混合粒徑制備的氣凝膠隔熱涂料有利于增加氣凝膠微球在涂料中的堆積密度，從而提高涂料的隔熱性。

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Effect of contents and sizes on the thermal conductivity of silica aerogel thermal insulation coatings

HE Fang1，WU Juying2，HUANG Yuhong2，CHENG Juan1，ZHENG Wei3
（1College of Material Science and Engineering，Henan University of Technology，Zhengzhou 450001，Henan，China；2Institute of Systemic Engineering，China Academy of Engineering Physics，Mianyang 621900，Sichuan ，China；3College of Mechanical Engineering，North China University of Water Conservancy and Electric Power，Zhengzhou 450011，Henan，China）

The silica aerogel microspheres were prepared by sol-gel method and atomization technology，and the silica aerogel thermal insulation coatings were also prepared. The microstructures were observed by scanning electron microscopy（SEM）. The sizes of microspheres were tested by a laser particle detector. The thermal conductivity of the coating was measured by Hot Disk thermal content meter. The results show that significant aggregations of silica aerogel microspheres with a high volume fraction are generated in the coatings，the number of pores in the coating increases according to SEM diagrams. Additionally，the aggregations are easy to be formed by small size silica aerogel microspheres. The thermal conductivity of the coating decreases with the increase of volume fraction because of the high thermal resistance of the silica aerogel microspheres. Aggregations of the silica aerogel microspheres have a negative impact on the reduction of thermal conductivity compared with that evenly distributed，but the pores help reduce thermal conductivity because of the high thermalresistance of air. Meanwhile，the interfacial thermal resistance of silica aerogel microspheres of small sizes is bigger than that of big sizes. So the thermal conductivity of coatings with small size microspheres is lower than that of coating with big size microspheres. Hybrid sizes increase the stacking density of silica aerogel microspheres in coating which help reduce thermal conductivity.

silica；aerogel；thermal conductivity；particle size

TQ 630.7+1

A

1000-6613（2014）08-2134-07

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.08.032

2013-12-17；修改稿日期：2014-02-11。

國家自然科學基金委員會和中國工程物理研究院聯(lián)合基金（NSAF）（11076010）項目。

及聯(lián)系人：何方（1968—），副教授，博士，碩士生導師，研究方向為納米孔輕質材料。E-mail hefangmail@aliyun.com。