氯醇法環氧丙烷皂化廢水的治理與資源化工藝開發

林海波，程紅波，何適，門麗娜，張紅巖，王子忱，宋春林，邱曉輝

（1吉林大學化學學院，吉林 長春 130012；2吉林大學環境與資源學院，吉林 長春 130023；3方大錦化化工科技股份有限公司，遼寧 葫蘆島 125001）

氯醇法環氧丙烷皂化廢水的治理與資源化工藝開發

林海波1，2，程紅波1，何適2，門麗娜1，張紅巖1，王子忱1，宋春林3，邱曉輝3

（1吉林大學化學學院，吉林 長春 130012；2吉林大學環境與資源學院，吉林 長春 130023；3方大錦化化工科技股份有限公司，遼寧 葫蘆島 125001）

回顧了國內外氯醇法環氧丙烷皂化廢水處理工藝現狀和問題，介紹了一個擁有完全自主知識產權的氯醇法環氧丙烷皂化廢水治理和資源化利用方法，闡述了其中若干關鍵問題以及應用基礎研究，從應用和工程化的角度對該法的可行性進行了討論。研究結果表明，將皂化廢水中的氯化鈣轉化為較高價值超細粉體碳酸鈣，同時回收利用廢水，建立一個完整的氯醇法環氧丙烷生產循環體系，形成經濟高效的綠色工藝是可能的。皂化廢水污染不僅能夠得到治理，而且將得到充分利用。一個配套60kt/a氯醇法環氧丙烷生產能力的皂化廢水治理和資源化利用裝置，每年可得到100kt高附加值的超細粉體碳酸鈣，回收120kt工業鹽、工藝用水2.5×106m3，減少廢水排放2.5×106m3，實現利稅6000萬元。

環氧丙烷；氯醇法；皂化廢水；資源化；清潔生產

氯醇法環氧丙烷生產工藝（chlorohydrin process of propylene oxide manufacturing，CHPO）在我國具有重要地位。由于氯醇法工藝成熟，流程短，操作彈性大，選擇性好，收率較高，對丙烯規格要求低，投資較少，生產相對安全，目前我國環氧丙烷生產工藝仍主要采用氯醇法，占總產能的比例超過65%[1]。氯醇法工藝用石灰乳作為皂化劑，由于氯在生產工藝中起到介質作用，所有氯元素被廢棄，導致生產中產生大量的皂化廢渣和含有高濃度氯化鈣（CaCl2）的有機廢水。每生產1t環氧丙烷需耗用氯氣1.35～1.65t，副產二氯丙烷120～190kg，產生皂化廢渣約2t，廢水40～50t[2]。如果以全國氯醇法環氧丙烷產量1.2×106t計，全行業每年產生廢渣約2.4×106t，年廢水排放量約(48～60)×106m3。目前，皂化廢渣可用于生產粉煤灰磚[3]，代替石灰作為筑路材料[4-5]，而皂化廢水治理問題一直未得到有效解決[6-7]。我國氯醇法環氧丙烷生產裝置皂化廢水污染問題已成為制約環氧丙烷全行業發展的首要因素，研究開發適合我國氯醇法環氧丙烷生產裝置皂化廢水治理方法，實現廢水循環再利用是我國環氧丙烷工業可持續發展的關鍵。本文介紹了一個擁有完全自主知識產權的氯醇法環氧丙烷皂化廢水治理和資源化利用的方法[8]，基于其中若干關鍵問題的應用基礎研究結果[9-21]，從應用和工程化的角度對該法的可行性進行了討論，特別強調了未來工業化過程開發將面臨的挑戰。

1 CHPO皂化廢水處理工藝的現狀和問題

1.1 皂化原料替換的改良氯醇法工藝

美國Dow化學公司將氯醇法裝置與氯堿裝置組合，用燒堿代替石灰乳與氯丙醇發生皂化反應，提高了氯丙醇的轉化率和環氧丙烷的收率，同時皂化副反應得到抑制，環氧丙烷的選擇性明顯增加，見式（1）[22-23]。

這種皂化原料的替換避免了氯化鈣的產生，根除了廢渣的來源和污染。但廢水的總量并未減少，每生產1t環氧丙烷仍產出37t左右的廢水，其中含7%～8%的NaCl以及丙二醇和其他微量有機物。該法的特點是與鹽水電解組合，不僅可以回收皂化副產物NaCl，同時可以為氯堿生產提供必需的原料。其方法是將上述廢水通過特定的處理，除去其中的有機物雜質，經過重新飽和之后進入電解槽，見式（2）。

這樣NaCl實現了閉路循環，電解產生的氯和堿用于平衡環氧丙烷合成的氯堿原料消耗，避免了廢水污染，整個體系形成綠色組合工藝，其總體結果見式（3）。

這種組合用在Dow化學公司的一個年產400kt環氧丙烷生產裝置，獲得了良好的經濟效益和環境效益。我國錦化化工集團（現為方大錦化化工科技股份有限公司，以下簡稱方大化工）曾開展了用燒堿皂化的研究，并組織了小試和中試實驗，取得了階段性的成果[24]。但由于NaOH成本遠遠大于石灰乳，該法受到限制。

美國魯姆斯公司（Lumnms）用叔丁醇為循環載體，先用叔丁醇與水、氯氣在NaOH溶液中反應，制得次氯酸叔丁酯，次氯酸叔丁酯再與丙烯、水反應生成叔丁醇、氯丙醇，最后氯丙醇與NaOH進行皂化反應制得環氧丙烷。這種被稱為閉路循環工藝在一個特殊的反應分離器中完成，叔丁醇循環使用，最關鍵的是含NaCl的廢水脫除有機物后進入電解槽電解制取氫氣和氯氣，將氯堿電解和丙烯環氧化有機結合起來，實現閉路循環操作。其他副產物均送入焚燒爐處理，消除對環境的污染。該工藝目前工業化的最大難點在于鹽水輸送壓力的不平衡問題及氯堿電解槽對有機雜質的敏感性問題。

1.2 皂化廢水中氯化鈣（CaCl2）和水分離回用方法

專利CN1673104[25]利用多效蒸發回收環氧丙烷皂化廢水中的氯化鈣并同時回用冷凝水。該法投資較大，能耗高，處理成本很大[26]。專利CN101337745[27]提供一種能夠處理和利用皂化廢水中的氯化鈣的方法。利用碳酸氫鈉與氯化鈣反應，生成碳酸氫鈣與氯化鈉；碳酸氫鈣熱分解生成碳酸鈣沉淀、水、二氧化碳；廢水中的氫氧化鈣與碳酸氫鈣熱分解產生的CO2反應，生成碳酸鈣沉淀和水。該法經濟上不可行。專利CN101481190[28]采用氣浮、防結晶、陶瓷膜過濾、熱交換、電滲析濃縮、蒸發回收等工藝，其核心是新型膜法處理技術將皂化廢水鹽與水分離。顯然，該法工藝流程過于復雜。

1.3 生化處理法

生化處理法[29]是目前國內外氯醇法環氧丙烷皂化廢水處理中普遍使用的方法，主要有活性污泥法、生物接觸氧化法或兩種方法串聯使用。由于皂化廢水鹽含量高，一般先用水稀釋，控制生化處理進水的鹽濃度；或先將廢水預處理達到可生化處理要求后再進行生化處理。這種處理方法不僅浪費大量的水資源，而且有的改良技術投資較大，增加生產成本，企業難以承受。此外，生產過程導致廢水較大波動會導致生化處理失敗。

2 CHPO皂化廢水治理與資源化工藝及其關鍵技術開發

2.1 工藝技術路線

皂化廢水是氯醇法環氧丙烷生產過程中皂化反應產生的含有大量氯化鈣的有機廢水，如果單純作為廢水去處理或者僅僅回收其中的低價值氯化鈣經濟上不合理。然而，將皂化廢水作為一種資源，利用其中低價值的氯化鈣生產附加值較高的產品，則不僅可以提高工藝經濟性，避免資源浪費，而且可以徹底解決氯醇法環氧丙烷氯化鈣皂化廢水的排放污染問題。基于這一思路，本文作者立足于CHPO皂化廢水治理和資源化應用，從應用研究和工程化的角度，按操作單元進行了相關的應用基礎研究，對原料、關鍵技術步驟以及控制工藝條件，從科學原理和應用過程等多方面進行了討論，確定并且實現了一個完整和更接近氯醇法環氧丙烷生產過程皂化廢水治理和資源化利用的綠色循環體系的“氯醇法環氧丙烷皂化廢水治理和資源化利用的工藝路線”[8]。

如圖1，工藝流程簡述如下。

（1）廢水預處理 采用普通過濾方法，將皂化廢水中的固體不溶物濾去，與氯醇法環氧丙烷生產過程石灰乳皂化液配制產生的廢渣混合另行處理，濾液作為處理料液，其主要組成：氯化鈣（CaCl2）含量為3%～4%，氫氧化鈣[Ca(OH)2]含量小于0.05%，COD（主要為氯丙烷、二氯丙烷、二氯異丙醚等難降解有機氯化物）為800～1500mg/L，pH值大于11。

（2）碳酸鈣轉化 將（1）中得到的處理料液分別通入二氧化碳（CO2）和加入碳酸鈉（Na2CO3）溶液，轉化為沉淀碳酸鈣（CaCO3）和含有機物的2%～4%的氯化鈉（NaCl）水溶液（稱為淡鹽水），其化學反應原理見式（1）、式（2）。

沉淀碳酸鈣可通過改變不同的轉化工藝條件制備成納米活性碳酸鈣、普通沉淀碳酸鈣等產品，含有機物的淡鹽水通過處理用于制備氯堿電解鹽水。

（3）淡鹽水處理 2%～4%的淡鹽水首先通過電化學氧化組合工藝去除其中的氯丙烷、二氯丙烷、二氯異丙醚等難降解有機物，使COD由800～1500mg/L降至10mg/L以下；去除有機物的淡鹽水利用反滲透（RO）和電滲析（ED）法得到20%以上的氯化鈉水溶液和RO水；20%以上的氯化鈉水溶液根據氯堿電解的需要用于配置電解鹽水，RO水可作為生產用水回用。

2.2 關鍵技術開發

CHPO皂化廢水的治理與資源化工藝技術的特點是多項技術集成和成套技術開發，其主要關鍵技術包括：①由皂化廢水制備功能碳酸鈣粉體材料技術；②皂化廢水利用過程淡鹽水中的有毒難降解有機物去除技術和裝備； ③淡鹽水的分離淡化、濃縮處理技術和裝備。

圖1 CHPO皂化廢水治理與資源化利用工藝路線簡圖

2.2.1 皂化廢水制備沉淀碳酸鈣粉體材料技術開發

功能碳酸鈣粉體材料一般用碳化法制備，原料為濃度較高的石灰乳液。在本工藝中，皂化廢水的資源化利用要求用濃度很低的氯化鈣廢水制備沉淀碳酸鈣，同時要使得到的氯化鈉淡鹽水回用于氯堿電解[30]。因而將帶來如下問題：①要求控制沉淀碳酸鈣制備后溶液鈣離子濃度，鈣離子的去除率要達到99%以上；②為使碳酸鈣功能化或者防止超細沉淀碳酸鈣粉體團聚現象發生，一般需要使用表面活性劑，因此要控制溶液有機物的濃度，減輕后續有機物去除工作的困難；③要求控制沉淀碳酸鈣晶體形貌。不同晶型、形貌的碳酸鈣粉體材料有不同的用途，皂化廢水中雜質的存在可能影響所制備的碳酸鈣晶體形貌。可見，由皂化廢水制備功能碳酸鈣粉體材料與通常的制備工藝不同，工藝條件的控制問題是解決這一技術難點的重點。

吉林大學開發了一個從CHPO皂化廢水制備沉淀碳酸鈣超細粉體材料的新工藝[9]，如圖2。皂化廢水進入碳化裝置，控制碳化至懸浮液為中性（pH=7），然后將中性懸浮液通入復分解反應裝置，加入碳酸鈉溶液（0.5～0.84mol/L）進行碳酸鈣轉化，控制pH值到終點，得到碳酸鈣懸浮液，過濾，濾渣經洗滌、干燥后得沉淀碳酸鈣粉體材料，濾液經處理后回用。

研究表明，以環氧丙烷皂化廢水中的氯化鈣源為原料，根據產品需求通過控制工藝條件可以制備不同粒徑的超細粉體碳酸鈣，其顆粒粒徑可在20～500nm范圍內變化，如圖3。反應溫度、碳酸鈉溶液的濃度、攪拌速度和碳酸鈉溶液的滴加速度對碳酸鈣的粒徑尺寸有很大影響。每一個工藝條件都存在一個獲得最小顆粒納米碳酸鈣的控制范圍。從環氧丙烷廢水中制備的超細粉體碳酸鈣材料純度較高，沒有雜質，分散性較好，碳酸鈣粒子為方解石型晶體，立方體結構。制備方法相對于傳統的碳化法而言簡單，成本低廉，皂化廢水中的鈣離子轉化率達到99%以上，幾乎完全轉化。在氯化鈣污染物得到處理的同時，獲得了具有一定晶體形貌的、粒徑可控的、較高附加值的沉淀CaCO3粉體材料。

2.2.2 淡鹽水中有機物去除方法

氯化鈣轉化后得到約2%的氯化鈉淡鹽水含有機物，COD為800～1500mg/L，若用于氯堿電解就必須去除這些有機物，否則就達不到下一步膜法濃縮淡鹽水的要求，也將影響濃縮后的鹽水質量，因而不能保證回收鹽水能夠用于氯堿離子膜電解裝置。因此，氯化鈉淡鹽水中有機物的去除是實現皂化廢水資源化的另一個關鍵問題。

淡鹽水中有機物主要是二氯異丙醚、二氯丙烷、氯丙烷。這些有機氯代物難降解或不能降解，一般生物方法很難將其完全去除[31]。由于有機物含量較高，所以一般的混凝沉降法、吸附法去除效率低，成本高。研究結果表明，電化學氧化法可有效降解去除這些有機物，但是需要電解時間長，電流效率隨著電解時間急劇下降，電耗增大，存在成本問題[32]。因此，研究開發能夠有效去除這些有毒難降解有機物的技術和方法是該工藝的另外一個技術關鍵。

圖2 典型的皂化廢水制備沉淀碳酸鈣工藝流程簡圖

圖3 碳酸鈣粉體材料的透射電鏡（TEM）照片

表1 電化學氧化組合工藝去除淡鹽水中有機氯化物的典型實驗結果

吉林大學研究開發了空氣吹脫-電化學氧化-活性炭吸附組合工藝（以下簡稱電化學氧化組合工藝）[33]。氯丙烷、二氯丙烷水溶性較差，易揮發，因此可用空氣吹脫法去除[34]；電化學方法具有設備簡單、易于實現自動控制、能夠提高較高的能量促使污染物降解以及無二次污染等特點，尤其適合處理含氯有毒廢水[20，35-36]；活性炭吸附一般適用于濃度較低的廢水或深度處理，可用于環氧丙烷皂化廢水中有機物的深度處理，保證有機物去除效果[37]。表1給出了該法的處理效果，空氣吹脫法處理后的淡鹽水通過40min的電化學氧化，再用活性炭吸附處理可使有機物完全去除。這種方法可大大降低有機物去除成本。

2.3 淡鹽水的分離淡化、濃縮方法

皂化廢水轉化為沉淀碳酸鈣后得到含有機物的2%～4%的氯化鈉淡鹽水，鈣離子濃度已降到1mg/L以下，電化學氧化組合工藝去除其中的氯丙烷、二氯丙烷、二氯異丙醚等難降解有機氯化物后，淡鹽水COD由800～1500mg/L可降至10mg/L以下。此時廢水主要是氯化鈉淡鹽水，如果直接排放，就會白白浪費水和氯化鈉資源。因為CHPO皂化廢水量很大，一個60kt/a的裝置，廢水總量約2.8×106m3/a，碳酸鈣轉化后需處理的氯化鈉淡鹽水總量將超過3.5×106m3/a。而一套300kt/a的離子膜裝置鹽水精制系統每年約需補充化鹽水800kt，即100m3/h。如果這些淡鹽水作為補充化鹽水全部用于氯堿電解，那么將大大超出氯堿電解裝置對鹽水的需求，因此，必須對碳酸鈣轉化后的氯化鈉淡鹽水進行濃縮處理才能充分利用。回用淡鹽水經濃縮處理后（一般需要氯化鈉含量達到160～210g/L），通過化鹽才能保證鹽水的氯化鈉含量達到310g/L，再經處理后作為離子膜氯堿電解裝置電解液。

吉林大學設計了反滲透與電滲析串聯工藝處理淡鹽水，即將2%～4%的淡鹽水通過反滲透濃縮至6%左右，同時得到反滲透淡水作為工廠生產用水[38]。反滲透濃水進入電滲析進一步濃縮，濃相達到14%～16%（160～180g/L）以上作為補充化鹽水，稀相循環至反滲透濃縮。實驗結果表明，約2%淡鹽水可通過一級反滲透濃縮至6%，脫鹽率可達97.81%，產水率為61.84%，淡水電導率可達到工業冷卻用水標準。如果要求提高產水質量，則可以優化工藝和運行參數，一般水中溶解性總固體（TDS）控制在150mg/L以內。如果要求更高，比如回用作為鍋爐用水，則后續增加一級苦咸水反滲透膜和ED系統，即可做到15MΩ以上的超純水。反滲透方法濃縮淡化鹽水，操作簡便，效果明顯，耗能低，具體工藝參數可根據要求進行調整。

經過四級電滲析，可以將質量分數6%的鹽水濃縮至20%，一級濃縮淡水也能達到工業用水回用標準，可設計多級操作循環方式。電壓、初始鹽水濃度、流速等條件影響電滲析濃縮效果，主要工藝參數可根據具體需要調整。

3 CHPO皂化廢水治理與資源化工藝技術經濟評價

3.1 原材料及產成品技術指標及消耗

表2給出根據實驗結果得到的皂化廢水資源化過程中主要工序、原材料及其消耗。

3.2 技術指標分析和評價

以年產60kt/a氯醇法環氧丙烷生產裝置為計算基礎，預測項目的經濟、社會、環境效益。

3.2.1 基礎數據

（1）皂化廢水產生量360m3/h，CaCl2含量約40g/L，忽略Ca(OH)2，年生產時間為8000h，每年皂化廢水總量2.88×106m3。

（2）假設皂化廢水中的氯化鈣全部回用，水回用率85%，每噸皂化廢水需消耗碳酸鈉（純堿）38.2kg，產生碳酸鈣36.0kg，氯化鈉42.1kg。全年消耗碳酸鈉（純堿）110kt，產生碳酸鈣103.6kt，氯化鈉121kt，水約2.5×106m3。

（3）工業化投資估算為8000萬元。

3.2.2 成本： 21576萬元/a，包括以下各項。

（1）皂化廢水2.88×106m3，0萬元/年。

（2）純堿110kt，按目前最高價格1900元/t計算，不含稅為1624元/t，年不含稅投入17864萬元。

（3）產品烘干用煤0.4t/t，燃料煤不含稅512元/t，年燃料費2121萬元（如果可能，部分使用余熱，但需要論證）。

（4）廢水處理（電催化氧化）及提濃（反滲透/電滲析）耗電8kW·h/m3，年耗電23×106kW·h，用電平均電價0.54元/(kW·h)計，不含稅0.46元/(kW·h)，年電費1061萬元。

（5）折舊年限15年，等額提取，折舊率10%，年折舊額530萬元。

表2 主要工序、原材料及其消耗①

3.2.3 收入： 27740萬元/a，包括以下各項。

（1）超細粉體碳酸鈣103.6kt，按中端價位2200元/t（免稅）；年收入22792萬元。

（2）氯化鈉（鹽）120kt，按目前采購到廠價356元/t，不含稅為304元/t；年減少工業鹽采購費3648萬元。

（3）回用水2.5×106m3（回用率85%），按4元/ m3，稅率6%，不含稅為3.7元/m3，年減少水費925萬元。

（4）2.5×106t水回用污水處理廠少處理廢水2.5×106m3/a，處理費用1.5元/m3，年可節約污水處理費375萬元。

3.2.4 利稅：27740-21576=6164萬元/a。

即一個年產60kt環氧丙烷裝置利用本項目技術每年可至少得到100kt商品碳酸鈣，回收120kt工業鹽，水3000kt，減少廢水排放2800kt以上，節約大量礦產資源，實現利稅6164萬元。

3.3 經濟、社會和環境效益

經上述初步估算，一個年產60kt氯醇法環氧丙烷裝置其廢水治理與資源化裝置投資8000萬元，年總收入為27740萬元，年總成本為21576萬元，利稅6164萬元，投資利稅率77.0%，投資回收期1.30年，每年回收水約2.5×106m3，少排放廢水2.5×106m3，每年減少COD排放約300t。

典型的60kt/a氯醇法環氧丙烷生產裝置的皂化廢水治理和資源化系統包括以下內容：①100kt/a超細碳酸鈣功能粉體材料裝置；②120kt/a氯化鈉回用裝置。

4 結 論

本文提出的氯醇法環氧丙烷皂化廢水治理和資源化利用的方法是建立在對相關國內外現狀與發展趨勢的深入分析和研究工作基礎上的，其創新思想和方案符合綠色、清潔化原則。皂化廢水作為資源被應用，在廢水得到處理的同時，得到沉淀碳酸鈣粉體材料、鹽和水3種產品，具有非常好的經濟效益、環境效益和社會效益。該技術的產業化前景廣闊，其根本動因是越來越嚴格的環保法規對越來越嚴重的工業污染的限制和技術本身的“價值及利益”的顯現，如果向全行業推廣，每年將減少廢水排放量數千萬立方米，獲得數億元的效益。作為一種環境清潔技術，可以徹底解決我國氯醇法環氧丙烷生產工藝自身的廢水污染瓶頸問題，賦予氯醇法環氧丙烷工藝新的生命力，是氯醇法環氧丙烷生產工藝的綠色化改造，對保障我國環氧丙烷行業可持續發展及提升我國環氧丙烷相關產業競爭力的作用具有重要意義。

然而，實現工業化過程還面臨著許多挑戰。例如，工藝的完整性、模擬流程試驗和中間試驗，進行工藝技術過程的發展放大研究，為轉向工業規模的生產進行各種條件試驗等。不僅如此，還需要對關鍵技術、設備和裝置進行工程化開發，通過技術集成和中試放大，最終形成具有自主知識產權的工藝技術，優化工藝參數，完成工業化示范裝置建設。

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Treatment and resource reuse of saponification wastewater from chlorohydrin process of propylene oxide production （CHPO）

LIN Haibo1，2，CHEN Hongbo1，HE Shi2，MEN Lina1，ZHANG Hongyan1，WANG Zichen1，SONG Chunlin3，QIU Xiaohui3
（1School of Chemistry，Jilin University，Changchun 130012，Jilin，China；2School of Environment and Resources，Jilin University，Changchun 130012，Jilin，China；3Fangda Jinhua Chemical Technology Co.，Ltd.，Huludao 125001，Liaoning，China）

This article reviews the present situation and problems of chlorohydrin process of propylene oxide （CHPO） saponification wastewater treatment in China and the rest of the world. A method of CHPO saponification wastewater treatment and resource reuse with completely independent intellectual property rights was introduced，and several of the key problems were stated. The feasibility of the method in the application and engineering aspects was discussed. Calcium chloride in saponification wastewater could be converted into higher value calcium carbonate ultrafine powder，and the remaining wastewater could be recycled. The establishment of a complete CHPO circular economy system was possible to form a green process of economic efficiency. Saponification wastewater pollution could not only be treated，but also be fully utilized. The devices of saponification wastewater treatment and resource reuse to support CHPO with an annual output of 60kt could produce 100kt of commercial calcium carbonate per year，recycle 120kt industrial salt per year and 2.5×106m3process water per year，at the same time reduce discharge of 2.5×106m3wastewater per year，profitbefore tax profit of about RMB 60 million.

propylene oxide （PO）；chlorohydrin process；saponification wastewater；resource reuse；cleaner production

X 783

A

1000-6613（2014）08-2192-07

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.08.043

2013-12-30；修改稿日期：2014-04-23。

國家自然科學基金（21273097）及教育部博士點基金（博導類）（20120061110015）項目。

及聯系人：林海波（1963—），男，博士，主要研究方向為工業電化學與電化學工程、功能電極材料與電化學儲能技術、資源綜合利用。E-mail lhb910@jlu.edu.cn。