催化臭氧分離膜制備及去除腐殖酸機理分析

張海豐，柴慧建，趙貴龍，張?zhí)m河，Song L

（1東北電力大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，吉林 吉林 132012；2德克薩斯理工大學(xué)市政與環(huán)境工程系，美國 拉伯克79409-1023）

催化臭氧分離膜制備及去除腐殖酸機理分析

張海豐1，2，柴慧建1，趙貴龍1，張?zhí)m河1，Song L2

（1東北電力大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，吉林 吉林 132012；2德克薩斯理工大學(xué)市政與環(huán)境工程系，美國 拉伯克79409-1023）

以微污染水為處理對象，考察了新型催化膜的過濾性能及抗污染行為。實驗過程中采用溶膠凝膠法制備納米TiO2粉體，將不同焙燒溫度的納米TiO2顆粒加入鑄膜液中，利用相轉(zhuǎn)換法制備催化膜。采用X射線衍射（XRD）及掃描電子顯微鏡（SEM）對膜進行表征，對膜的純水通量、孔隙率、接觸角、膜的催化性能及分離特性進行了系統(tǒng)地測定。實驗結(jié)果表明，金紅石型TiO2催化膜對腐殖酸（humic acid，HA）及總有機碳（total organic carbon，TOC）的去除效率分別為70%及65%以上，說明金紅石型TiO2催化膜具有較高的污染物去除及抗污染特性。實驗結(jié)果證實新型多功能膜對于水處理的實際應(yīng)用具有較大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

催化臭氧化；納米粒子；膜；腐殖酸；過濾

隨著我國大型火電機組建設(shè)規(guī)模的不斷擴大、高參數(shù)大容量機組對鍋爐補給水水質(zhì)要求的不斷提高，水中腐殖酸等高穩(wěn)定性有機物對鍋爐安全運行的影響已經(jīng)越來越引起眾多學(xué)者的關(guān)注[1]。膜分離技術(shù)已有效應(yīng)用于電廠鍋爐補給水處理工藝中，然而水中有機物對單一功能分離膜的膜污染問題，限制了膜分離工藝的進一步廣泛應(yīng)用[2]。

近期針對多功能分離膜的制備及應(yīng)用備受關(guān)注[2-4]，其中光催化分離膜及電催化膜成為了研究亮點。光催化分離膜不僅具有光催化及膜分離的特性，同時產(chǎn)生了一系列的協(xié)同效應(yīng)，從而將膜分離技術(shù)與光催化技術(shù)相結(jié)合，實現(xiàn)膜的多功能化和高效性。近期Li等[4]以煤基炭膜為基體，通過界面反應(yīng)在碳膜表面負載納米TiO2催化劑，在低壓電場作用下，通過電催化與膜分離技術(shù)有機耦合，實現(xiàn)膜的高效分離作用和電催化膜自清潔雙重功能，研究結(jié)果證實電催化膜對難降解有機廢水表現(xiàn)出優(yōu)異的礦化性能，顯示出廣闊的應(yīng)用前景。

TiO2催化臭氧化技術(shù)作為一項環(huán)境友好的新型高級氧化工藝可有效去除水中的有機物，然而粉末態(tài)的催化劑存在催化活性有限、回收困難等問題[5-6]。本研究將不同焙燒溫度的納米TiO2共混到PVDF鑄膜液中，采用相轉(zhuǎn)換法制備鑲嵌催化劑的分離膜，考察催化膜分離特性及對腐殖酸（humic acid，HA）的催化活性，為新型多功能膜的實際應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

聚偏氟乙烯（PVDF），上海三愛富材料有限公司；無水乙醇（C2H5OH），煙臺市雙雙化工有限公司；聚乙烯吡咯烷酮（PVP），天津市巴斯夫化工有限公司；N,N-二甲基乙酰胺（DMAc），天津市興復(fù)精細化工研究所；鈦酸丁酯[Ti(OC4H9)4]，天津市化學(xué)試劑一廠；乙酸（CH3COOH），沈陽市華東試劑廠；腐殖酸（HA），上海試劑二廠生產(chǎn)。

1.2 催化膜制備

將5mL鈦酸丁酯在攪拌條件下緩慢滴入到一定量乙醇和乙酸的混合液中，再逐滴滴加10mL去離子水，維持室溫（25℃）攪拌24h，得到淡藍色的TiO2溶膠，105℃下烘干得到TiO2顆粒，研磨，最后放入馬弗爐中，以3℃/min的速率從室溫分別加熱至400℃、500℃、600℃、700℃，在不同溫度下持續(xù)焙燒1h，自然冷卻至室溫既得到所需的TiO2粉體。將不同煅燒溫度的TiO2以質(zhì)量分數(shù)為1%加入到PVDF鑄膜液中攪拌24h，60℃恒溫靜置脫泡24h后在玻璃板上用刮刀將鑄膜液刮制成平均厚度為0.2mm的均質(zhì)膜，在空氣中靜止30s后，浸入25℃的除鹽水中成膜，將制成的膜放在除鹽水中備用。將膜試樣分別標記為空白膜（不含TiO2）、PVDF/ TiO2-400、PVDF/TiO2-500、PVDF/TiO2-600、PVDF/ TiO2-700。

1.3 膜性能測試與表征

將洗凈陰干后的膜在60℃下烘干4h，用接觸角測定儀（JY-82，承德實驗有限公司）測定除鹽水在膜表面的接觸角；用掃描電子顯微鏡（QUANTA200，荷蘭FEI公司）表征膜的表面形態(tài)；用X射線衍射儀（D8DISCOVER，BRUCK公司）分析TiO2晶型結(jié)構(gòu)。

膜通量及阻力分布采用死端過濾實驗方法進行測定[7]，根據(jù)達西（Darcy’s law）方程：J= ΔP/(μRt)，式中J為膜通量，L/(m2·h)；ΔP為膜兩側(cè)壓差，Pa；μ為透過液動力學(xué)黏度，Pa·s；Rt＝Rm＋Rc＋Rf，Rt為過濾總阻力，m-1；Rm為膜固有阻力，m-1；Rc為泥餅層阻力，m-1；Rf為膜內(nèi)部阻力，m-1。

1.4 實驗裝置

圖1 實驗裝置圖

實驗裝置如圖1所示，反應(yīng)器有效體積為2.5L，模擬廢水中HA的初始濃度為30mg/L，自制膜組件有效膜面積為5×10-3m2，采用重力自流連續(xù)出水方式運行，出水高度差ΔH=1.0m；臭氧由臭氧發(fā)生器產(chǎn)生，氣源為空氣，產(chǎn)生的臭氧（0.1mg/min）通過曝氣頭擴散到反應(yīng)器中，應(yīng)用磁力攪拌器（轉(zhuǎn)速300 r/min）使得臭氧與廢水充分混合，尾氣中剩余臭氧通過質(zhì)量分數(shù)為10%的KI溶液吸收后外排。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 膜表征

圖2為5組膜表面SEM形貌。由圖2可見，空白膜表面比較光滑，無明顯表面突起；其余4組催化膜表面分布了一些白色TiO2顆粒，基本呈球形，膜表面較粗糙。采用JADE5軟件計算TiO2平均粒徑分別為9.85nm（400℃）、13.8nm（500℃）、16.12nm（600℃）及23.37nm（700℃），表明隨著TiO2焙燒溫度的增加，TiO2粒子的尺寸逐漸增大。這是由于較高的熱處理溫度，有利于增加顆粒間的黏附力及內(nèi)聚力，從而導(dǎo)致顆粒尺寸增加[8-9]。

圖3顯示了不同焙燒溫度的TiO2粉體、空白膜及催化膜的XRD圖譜。由圖3可見，4組催化膜與對應(yīng)的TiO2粉體的出峰位置基本相同，表明TiO2粉體已鑲嵌在有機膜中。由不同焙燒溫度的納米TiO2粉體XRD圖譜可以看出，400℃煅燒的TiO2粉體出現(xiàn)銳鈦礦型特征峰（2θ=25°，37°，48°），其銳鈦礦晶型基本完善[10]；500℃煅燒的TiO2粉體出現(xiàn)金紅石型衍射峰，但強度較弱，銳鈦礦型衍射峰變小；600℃煅燒的TiO2粉體銳鈦礦型衍射峰消失，金紅石型衍射峰明顯（2θ=27°，36°，54°），且其半高寬較窄，說明結(jié)晶度較高；當煅燒溫度為700℃時，金紅石型衍射峰變?nèi)酰⒂行碌难苌浞瀹a(chǎn)生。

2.2 膜過濾特性分析

膜通量是衡量膜性能的一項重要指標，由于PVDF是表面能低的疏水高聚物，TiO2納米顆粒表面富含羥基，具有強的親水性，TiO2的加入將改變膜的親水性能及孔隙率，因而將影響膜通量[11-12]。表1比較了5組膜在0.1MPa預(yù)壓40min后測定的純水通量、孔隙率及接觸角。由表1可見，與空白膜相比，4組催化膜的純水通量顯著增加，其中PVDF/TiO2-400膜通量達到241L/(m2·h)，比空白膜提高了48%。從接觸角數(shù)據(jù)可見，4組催化膜比空白膜接觸角明顯減小，表明TiO2的加入改善了膜的親水性能，分散在膜表面及膜孔隙間的TiO2有利于水分子接近并通過膜。由孔隙率數(shù)據(jù)可以看出，TiO2粉體的加入使得催化膜的孔隙率有所增加，這主要因為TiO2的和PVDF之間的界面應(yīng)力作用使得成膜過程中聚合物連續(xù)相在無機界面處發(fā)生收縮現(xiàn)象，從而在有機-無機界面上形成界面膜孔，增加了催化膜的孔隙率，因而有助于提高膜通量[13]。

圖2 膜表面SEM形貌

在膜過濾過程中，水中有機物將吸附在膜表面或堵塞膜孔，引起膜通量的降低，膜的抗污染性能可通過膜過濾HA溶液通量衰減率（J/J0）程度來評價。由圖4可知，隨著運行時間，5組膜通量衰減趨勢相同，都經(jīng)歷了通量急劇衰減到通量相對穩(wěn)定的階段。與空白膜相比，4組催化膜對HA溶液的過濾表現(xiàn)出較強的抗污性能，并且催化膜的抗污染性能與添加的TiO2粉體焙燒溫度有很強的相關(guān)性，隨著焙燒溫度的升高，催化膜抗污染性能降低，這主要由于隨著熱處理溫度的升高使得TiO2顆粒增大，比表面積減小，TiO2表面羥基含量降低[14]，膜的親水性能下降，引起膜的抗污染性能降低。

圖3 不同焙燒溫度TiO2粉體、空白膜及催化膜的XRD圖譜

表1 不同催化膜的純水通量、孔隙率及接觸角

2.3 膜催化性能分析

圖4 過濾HA過程中膜通量的變化

圖5顯示了5組膜在臭氧作用下對HA及TOC的去除率情況。由圖5所示，空白膜對HA的去除率較低，100min后對HA的去除率為45%，整個運行過程中TOC僅有小幅度下降，說明單獨臭氧化作用僅有小部分HA得以礦化。PVDF/TiO2-400對HA的去除率與空白膜相當，對TOC的去除率略高于空白膜，表明銳鈦型TiO2/O3體系對HA的降解效率較差，而其他3組催化膜對HA及TOC的去除效果明顯，其中PVDF/TiO2-600更為顯著，100min后對HA的去除率超過70%，TOC的去除率也超過65%，說明金紅石型TiO2/O3體系中對HA氧化降解較徹底。前期研究表明，納米TiO2對臭氧的催化過程存在兩種途徑[15]：一是HA吸附在納米TiO2活性點上，HA分子由于外層電子云分布發(fā)生變化而比較容易被氧化；二是納米TiO2引發(fā)或促進了O3分解反應(yīng)，溶液中或催化劑表面產(chǎn)生了強氧化自由基而對HA進行降解。與PVDF/TiO2-400相比，PVDF/TiO2-600對HA的去除率及礦化程度更為顯著，表明金紅石型比銳鈦型TiO2對O3有更強的催化活性。盡管目前針對TiO2晶型對臭氧催化活性影響機理并不清楚，然而馬軍等[16]已證實在TiO2/O3催化臭氧化體系，金紅石型比銳鈦礦型更適合作為催化臭氧化過程中的催化劑。

圖6顯示了5組膜通量衰減隨運行時間的變化情況。由圖6可見，空白膜與PVDF/TiO2-400有相似的通量衰減趨勢，在運行前30min通量急劇衰減，表明膜發(fā)生了比較嚴重的膜污染；其他3組催化膜的通量衰減變化較緩，尤其是PVDF/TiO2-600在100min過濾后膜通量降低小于15%，表明膜通量主要取決于TiO2/O3催化臭氧化體系對HA的氧化降解能力，HA被氧化降解越徹底，吸附在膜表面及膜孔中的有機污染物越少，膜通量越穩(wěn)定[17]。

為了表明有機污染物對膜通量的影響，對5組膜運行100min后進行了阻力分布測定。由圖7可見，5組膜固有阻力Rm差異不大，表明在TiO2/O3催化體系中并沒有對PDVF膜產(chǎn)生劣化現(xiàn)象，同時也證實了PVDF材質(zhì)是優(yōu)良的耐臭氧高性能有機膜材料[18]。5組膜凝膠層阻力Rc占總阻力比例最大，表明膜污染主要由有機物在膜表面形成凝膠層引起，其中PVDF/TiO2-600膜Rc最小，說明金紅石型TiO2對O3的催化有效降解了凝膠層中有機污染物，抑制了凝膠層的形成。內(nèi)部阻力Rf是由于有機物吸附或堵塞膜孔引起膜的不可逆污染，一般只能通過化學(xué)清洗消除，因而Rf的大小能直接反映膜的自清潔能力[2-3]，與空白膜相比，PVDF/TiO2-600膜的Rf僅為空白膜的21%，說明在膜孔中的金紅石型TiO2強化了對臭氧的催化作用，氧化降解了膜孔中的有機污染物，具有自清潔膜的特征。

圖5 HA及TOC去除率的變化

圖6 催化氧化HA過程中膜通量的變化

圖7 不同膜阻力分布

圖8揭示了金紅石型TiO2催化膜體系對HA氧化降解機理。首先，從膜接觸反應(yīng)器角度而言，由于膜的截留作用，催化膜為TiO2/O3催化降解HA提供了巨大的比表面積，在本體溶液中部分HA被氧化降解，甚至發(fā)生了礦化；其次，催化膜過濾過程中，有機污染物將在膜表面富集，本體溶液中的未被氧化的HA或中間產(chǎn)物被膜表面的TiO2粒子吸附，進而被TiO2/O3氧化降解，此過程減弱了濃差極化現(xiàn)象并抑制了凝膠層的形成[19]；再次，部分小分子有機物在穿過膜過程中被膜孔中的TiO2粒子捕獲[20]，與殘余臭氧發(fā)生催化反應(yīng)而被氧化降解，減小了膜孔堵塞，并降低了出水中有機物含量。綜上，在TiO2/O3催化膜體系中有機物污染物降解主要發(fā)生在本體溶液中、膜表面及膜孔中，此氧化過程不僅強化了有機物的氧化效率，同時也提高了臭氧利用率，更為重要的是減緩了膜污染，穩(wěn)定了膜通量。

圖8 金紅石型TiO2催化膜去除HA機理

2.4 催化膜對實際微污染水中有機物去除效果

為進一步考察金紅石型TiO2催化膜體系對微污染水中有機物的去除效果，本實驗原水取自松花江吉林市清源橋段。原水污染物特征為大分子天然有機物（NOM），主要包括腐殖質(zhì)、親水酸類、蛋白質(zhì)、類脂等，水中有機物以腐殖酸及富里酸為主要成分，占水體中溶解性有機碳（DOC）總量的60%左右。圖9顯示了停留時間100min條件下，PVDF/TiO2-600催化膜與空白膜對TOC及UV254的去除效果。由圖9可見，PVDF/TiO2-600催化膜對原水TOC的去除率平均為68%，而空白膜對TOC的去除率較低，僅為14%。這表明在催化條件下，NOM更容易礦化，對有機物的降解更為徹底。從UV254去除率比較而言，催化膜去除效率約為空白膜的2倍，說明催化體系內(nèi)對以腐殖酸為主的苯的衍生物去除尤為有效。

圖9 催化膜與空白膜對有機物去除處理效果比較

3 結(jié) 論

納米TiO2顆粒粒徑隨熱處理溫度升高而增加，經(jīng)XRD測試表明，TiO2粒子已成功鑲嵌于催化膜中；與空白膜相比，催化膜的純水通量、孔隙率、親水性能及抗污染性能得到提高，膜的抗污染性能與添加的TiO2粉體焙燒溫度有很強的相關(guān)性，隨著焙燒溫度的升高，催化膜抗污染性能降低；金紅石型TiO2催化膜對去除HA效率最高，100min后對HA的去除率超過70%，TOC的去除率超過65%，膜通量衰減小于15%；阻力分布實驗表明金紅石型TiO2催化膜具有自清潔特征，鑲嵌在膜表面及膜孔中的TiO2對O3的催化作用有效抑制了膜表面凝膠層的形成及膜孔堵塞，減緩了膜表面及膜內(nèi)部污染速率；金紅石型TiO2催化膜同時具有膜分離及高效催化臭氧的雙重功能，對HA的去除機制包括膜截留、膜表面催化氧化及膜孔中催化氧化，此過程不僅強化了出水中HA的去除效率，同時降低了膜污染速率；催化膜及空白膜對實際微污染水TOC的去除率分別為68%及14%，表明在催化條件下對有機物的礦化更為徹底；催化膜對原水中UV254去除率約為空白膜的2倍，說明催化體系內(nèi)對以腐殖酸為主的苯的衍生物去除尤為有效。

符 號 說 明

J——膜通量，L/(m2·h)

ΔP——膜兩側(cè)壓差，Pa

Rc——泥餅層阻力，m－1

Rf——膜內(nèi)部阻力，m-1

Rm——膜固有阻力，m-1

Rt——過濾總阻力，m－1

μ——透過液動力學(xué)黏度，Pa·s

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Preparation of catalytic ozonation membrane and analysis of humic acid removal mechanism

ZHANG Haifeng1，2，CHAI Huijian1，ZHAO Guilong1，ZHANG Lanhe1，SONG L2
（1School of Chemistry Engineering，Northeast Dianli University，Jilin 132012，Jilin，China；2Department of Civil and
Environmental Engineering，Texas Tech. University，Lubbock 79409-1023，Texas，USA）

To further improve the effectiveness of membrane process and reduce membrane fouling，catalytic membranes were prepared with the phase transfer method in order to realize microfiltration coupling and catalytic ozonation for micro-polluted water treatment. The sol-gel method was used to prepare TiO2，and nano-sized particles at different heat treatment temperatures were added into the casting solution. The characteristics of catalytic membranes were investigated with X-ray diffraction（XRD），scanning electron microscopy（SEM），water flux，porosity，and contact angle. The membranes catalytic efficiency and membrane separation processes were also investigated. Rutile TiO2（namely PVDF/ TiO2-600） membrane achieved above 70% and 65% removal rate of humic acid（HA） and total organic carbon （TOC），respectively. The novel catalytic membrane exhibited good catalytic ozonation activity and anti-fouling property for HA removal，which demonstrated that catalytic ozonation membrane an emerging technique for water treatment.

catalytic ozonation；nanoparticles；membrane；humic acid；filtration

X 703.3

A

1000-6613（2014）08-2199-07

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.08.044

2014-01-10；修改稿日期：2014-03-05。

吉林省科技發(fā)展計劃（20120404，20130206061GX）、吉林市科技支撐基金（20106306，201232403）及中國電機工程學(xué)會電力青年科技創(chuàng)新項目（2009NEDU）。

及聯(lián)系人：張海豐（1974—），男，博士，副教授，主要從事水處理及回用研究。E-mail zhftju@163.com。