甲基叔丁基醚生產深度脫硫工藝的選擇

張馳飛，賈慶明，張健民

（1昆明理工大學化學工程學院，云南 昆明 650093；2中國石油天然氣集團公司東北煉化工程有限公司錦州設計院，遼寧 錦州 121001）

應用技術

甲基叔丁基醚生產深度脫硫工藝的選擇

張馳飛1，賈慶明1，張健民2

（1昆明理工大學化學工程學院，云南 昆明 650093；2中國石油天然氣集團公司東北煉化工程有限公司錦州設計院，遼寧 錦州 121001）

根據國家第五階段車用汽油標準對汽油硫含量的要求，提出了滿足該標準的汽油添加劑甲基叔丁基醚（MTBE）中硫含量的控制指標。分析了MTBE中硫化物的組成、來源及富集效應產生的原因，提出了富集系數的準確的計算方法。計算結果表明，當原料液化氣中異丁烯質量分數為15%～30%時，富集系數最高可達4.44。在比較其他引起MTBE中硫含量升高因素的基礎上，認為富集效應是導致其含硫量較原料液化氣大幅升高以致超標的重要原因。同時研究了液化石油氣精脫硫及MTBE蒸餾脫硫兩種深度脫硫工藝，通過全面對比分析，認為MTBE雙塔脫硫工藝在設備投資、能耗、吸附劑使用等方面均具有優勢，并且可以將MTBE中的硫含量穩定地控制在3mg/kg以下。低于10mg/kg的控制指標要求，更適合于國家第五階段車用汽油標準的添加劑的生產。

液化石油氣；甲基叔丁基醚；蒸餾；富集效應；深度脫硫

隨著經濟的快速發展，我國大氣污染形勢日益嚴峻，以可吸入顆粒物（PM10）、細顆粒物（PM2.5）為特征污染物的區域性大氣環境問題十分突出。近幾年來，國內汽車保有量持續高速增長，汽車尾氣排放對大氣污染的影響日漸明顯，愈發引起公眾的關注。國家《大氣污染防治行動計劃》規定，2013年底前，全國供應符合國家第四階段標準的車用汽油；2017年底前，全國供應符合國家第五階段標準的車用汽油。

國家第四階段與第五階段車用汽油標準的最大區別在于對汽油中硫含量的限制，第四階段標準要求汽油硫含量≤50mg/kg，第五階段標準要求汽油硫含量≤10mg/kg。因此作為常用的汽油添加劑，甲基叔丁基醚（MTBE）的硫含量控制也同樣重要。由于汽油脫硫醇工藝以犧牲辛烷值為代價來降低汽油中的硫含量，所以為減少汽油辛烷值損失，脫硫后汽油硫含量一般控制在10mg/kg，此時，MTBE的硫含量最高限值應控制在10mg/kg以下，否則，加入汽油中將導致汽油硫含量超標。任何能將MTBE中硫含量降至此水平的工藝都可稱為深度脫硫工藝，選擇最優脫硫工藝生產滿足第五階段標準的汽油添加劑是一個亟待解決的問題，是本文討論的重點。

1 MTBE硫含量升高原因分析

液化石油氣中的異丁烯與甲醇反應生成MTBE后，產品MTBE中硫含量相比原料C4中硫含量出現了大幅升高的現象。針對這一現象，本文從MTBE中硫化物的構成、性質及來源等方面進行了探討分析，并重點分析了硫化物富集效應的產生原因、量化計算及其對MTBE中硫含量升高的影響。

1.1 MTBE中硫化物的組成及來源

MTBE中的硫化物主要由二硫化物、硫醚及噻吩等組成，有時含有少量C5硫醇[1-2]。二硫化物和硫醚以二甲基二硫化物和甲基叔丁基硫醚為主，見表1。對于MTBE裝置而言，其反應原料為精制后的混合C4和甲醇，由于甲醇中硫含量可以忽略，所以，這些硫化物主要來自作為原料的混合C4，其中，二硫化物、噻吩、C5硫醇是由于液化石油氣精制過程未能將其完全脫除進入MTBE的，而甲基叔丁基硫醚可能因部分液化石油氣帶入的甲硫醇與異丁烯反應生成[3]，屬于原料中硫的轉移。另外，醚化用樹脂催化劑也可能有微量硫元素脫落進入MTBE?？梢钥闯?，MTBE中硫化物的形態表現為有機硫，主要來源于作為原料的混合C4。

表1 MTBE中可能存在的硫化物

1.2 MTBE中硫化物的富集效應

生產中發現，即便將原料C4中的硫降得很低，產品MTBE中的硫含量也會出現大幅升高的情況，即出現所謂的硫化物富集效應。富集效應產生的原因是硫含量的計量基礎發生了變化。以催化裂化混合C4為例，精制后作為MTBE原料的混合C4中異丁烯質量分數通常為15%～30%，因此，生成的MTBE的量小于原料C4的量。由1.1節分析得知，MTBE中的硫化物為有機硫，沸點高于MTBE，這些有機硫由原料C4進入MTBE，總量沒有發生變化，但濃度提高了。

關于富集系數的計算，計算方法尚不統一，因此得到的結果也不完全一致[4-5]，本文提出一種新的具有明確物理意義的富集系數的計算方法，見式（1）。

式中，M1、M2分別為異丁烯和MTBE相對分子質量，W1為異丁烯質量分數，%，x1為異丁烯轉化率，%。硫含量以mg/kg計。

原料C4中異丁烯含量通常為15%～30%（質量分數），當異丁烯轉化率為99%時，根據式（1）計算，富集系數為2.14～4.44。結果見圖1。

圖1 富集系數隨異丁烯含量（質量分數）變化情況

可以看出，異丁烯含量對硫化物的富集效應影響很大，異丁烯含量越低，富集系數越高。富集效應可使MTBE硫含量成倍增加，是導致其硫含量大幅上升的重要原因。因此，若要求MTBE硫含量低于10mg/kg， 理論上原料C4中硫含量不應超過2.4mg/kg，若考慮甲醇及樹脂催化劑可能攜帶少量硫元素，原料C4中硫含量應該降得更低。所以，MTBE深度脫硫工藝的選擇必須考慮硫化物的富集效應。

2 MTBE深度脫硫工藝選擇

MTBE深度脫硫工藝可從混合C4脫硫和MTBE產品脫硫兩個方面考慮，通常包括液化石油氣精脫硫和MTBE蒸餾脫硫兩類工藝。由于液化石油氣脫硫工藝開發早，技術較為完善，因而在此基礎上進行液化石油氣精脫硫工藝研究的成果較多。

2.1 液化石油氣中硫化物的組成及脫除工藝

液化石油氣中硫化物的定性及定量分析對于脫硫工藝選擇具有重要意義。綜合來看，液化石油氣中硫化物以H2S、硫醚、噻吩、硫醇為主，包含有羰基硫、二硫化碳、二甲基硫醚、二甲基二硫醚、二乙基二硫醚、C5硫醚、C3噻吩、C7硫醇及C8硫醇等，多達10余種[6]。

液化石油氣中H2S含量最高，約占總硫含量的90%，其余均為有機硫。在有機硫中，硫醇含量最高，約占有機硫含量的90%[7]。根據液化石油氣中硫化物的特點，普通的液化石油氣脫硫工藝主要集中于H2S和硫醇的脫除。通過胺吸收或預堿洗+Merox抽提氧化工藝[8]可以脫除絕大部分H2S和大部分硫醇，但該工藝對羰基硫、硫醚和噻吩的脫除效果不佳，另外，由于催化劑再生效果差，部分硫醇在抽提氧化過程中轉變為二硫化物，使得循環溶劑中攜帶較高的二硫化物，導致精制后的液化石油氣總硫偏高[9]。改進的Merox工藝和ThiolexSM技術[10]雖然脫硫效果有較大提升，但精制后液化石油氣總硫含量常常高于200mg/m3[11]。1999年引入國內的纖維膜接觸反應器用于液化石油氣脫硫[12]，由于大大增加了堿液和液化石油氣的傳質面積，提高了脫硫率。在此基礎上開發的纖維液膜組和工藝（LiFT-HR工藝）[13]雖然可以將液化石油氣總硫含量降至15～184mg/m3[14]，仍遠高于2.4mg/kg。因此，上述工藝均不滿足深度脫硫工藝的標準。

2.2 復合式液化石油氣精脫硫工藝

圖2 復合式液化石油氣精脫硫工藝流程

中國石油大學開發了一種新的脫硫工藝[15]，對精制后的液化石油氣進行深度脫硫，可將液化石油氣中總硫含量從5～9mg/kg降至1mg/kg，但其對精制后的液化石油氣中硫含量有要求，否則吸附劑的使用將大幅增加，因此應用存在局限。復合式液化石油氣精脫硫工藝解決了這個問題，見圖2。同LiFT-HR工藝不同，該工藝取消了抽提氧化，在液堿及固堿脫硫的基礎上增加了吸附脫羰基硫和吸附精脫硫工藝。液化石油氣經過濾器濾掉固體雜質后進入一級纖維液膜反應器，脫除其中大部分H2S和部分硫醇。反應后的液化石油氣自分離罐頂部排出送入第一固堿塔吸脫水分，夾帶反應產物的廢水由塔底排至堿渣罐，脫水后液化石油氣進入脫羰基硫塔，羰基硫等被吸附脫除，之后，液化石油氣進入二級纖維液膜反應器和纖維液膜水洗反應器，脫除剩余硫醇和夾帶的堿液，然后進入第二固堿塔脫出其中的少量水相，最后進入精脫硫塔脫除殘余的有機硫。該工藝可將液化石油氣中的總硫含量降至1mg/kg，纖維液膜反應器和二級吸附脫硫工藝的應用提高了反應效率和反應深度，從而提高了硫化物特別是有機硫的脫除率。由于有機硫的含量可降至1mg/kg，低于2.4mg/kg，因此，MTBE中總硫含量可以降至10mg/kg以下，滿足國家第五階段汽油標準對添加劑的質量要求。但其脫硫效果會受到原料C4中硫含量波動的影響。

2.3 MTBE蒸餾脫硫工藝

根據表1所示的MTBE中的硫化物及其沸點數據，幾乎所有的硫化物沸點均高于MTBE（55.2℃），可以利用硫化物與MTBE間的沸點差，將MTBE產品中硫化物直接蒸餾脫除[16]。由于該工藝簡單，且脫硫指標可控，因此越來越受到關注。MTBE蒸餾脫硫可分為單塔脫硫工藝和雙塔脫硫工藝，兩種工藝均能將MTBE中硫含量降至3mg/kg，滿足國家第五階段汽油標準對添加劑的質量要求[17]。本文利用PRO/Ⅱ軟件，對單雙塔兩種工藝的蒸汽消耗進行了進一步的計算分析。在采用蒸汽加熱的情況下，單塔脫硫工藝蒸汽消耗較大，為0.2333t/(tMTBE)。由于低溫熱源在石化企業比較容易獲得，以低溫熱作為熱源可以降低蒸汽消耗，在此基礎上開發出了雙塔脫硫工藝，該工藝通過提高首塔釜液中MTBE含量將釜溫降至80℃左右，此時再沸器可以采用低溫熱源加熱，從而實現節能的目的；二塔用以回收首塔釜中的MTBE以減少其損失。結果見表2。

從表2中可以看出，在保證MTBE脫硫效果相同且MTBE損失不大于0.025%的條件下，引入低溫熱源的雙塔脫硫工藝1.3MPa蒸汽消耗僅為0.0112t/(tMTBE)，較單塔脫硫工藝降低95%，因此，雙塔脫硫工藝在節能方面具有更大的優勢，見圖3。該工藝已經在錦州石化公司30kt/a的MTBE裝置上成功應用，MTBE中硫含量控制在3mg/kg以下。

表2 單、雙塔脫硫工藝蒸汽消耗對比

圖3 MTBE雙塔脫硫工藝流程

2.4 深度脫硫工藝的優選

通過對復合式液化石油氣精脫硫工藝和MTBE雙塔脫硫工藝的分析發現，兩種工藝均可以將MTBE總硫含量降至10mg/kg以下，因此，都可作為深度脫硫工藝生產合格的第五階段車用汽油添加劑。對于復合式液化石油氣精脫硫工藝，考慮到MTBE中硫化物的富集效應，需要極高的脫硫率，因此工藝復雜，設備多。而MTBE雙塔脫硫工藝簡單，設備少。所以，有必要對兩種工藝進行全面分析比較，以確定最優的深度脫硫工藝。本文以100kt/a的MTBE裝置為例進行對比分析。裝置以催化裂化C4為原料，異丁烯質量分數為20%，所需混合C4原料為350kt/a。兩種工藝對比結果見表3。

兩種工藝對比可以發現：復合式液化石油氣精脫硫工藝需要多臺膜反應器、沉降罐、固堿塔、吸附塔及循環泵等設備，其投資遠高于雙塔蒸餾工藝。復合式液化石油氣精脫硫工藝能耗高于MTBE雙

表3 2種深度脫硫工藝的對比

塔脫硫工藝，而且需要使用大量的吸附劑，再生周期為一年，再生成本較高。MTBE雙塔脫硫工藝每年損失MTBE約25t，價值不到30萬元，低于節約能耗所節省的費用。該工藝脫硫效果穩定可靠，同時所有硫化物在同一工序中分離，方便集中處理，避免二次污染。復合式液化石油氣精脫硫工藝對裝置入口的硫含量有要求，對于更高硫含量的原料效果未知，而MTBE雙塔脫硫工藝可以根據不同的設計指標，滿足不同的要求。因此，作為國家第五階段車用汽油添加劑的深度脫硫工藝，MTBE雙塔脫硫工藝是最優的選擇。

3 結 論

（1）硫化物的富集效應是導致MTBE中硫含量較原料液化氣中硫含量大幅升高的重要原因。

（2）復合式液化石油氣精脫硫工藝與MTBE雙塔脫硫工藝均可以將MTBE總硫含量降至10mg/kg以下，滿足國家第五階段車用汽油添加劑的生產要求。

（3）與復合式液化石油氣精脫硫工藝相比，MTBE雙塔脫硫工藝具有工藝簡單、投資少、能耗低、無需吸附劑等優點，因此，更適合作為國家第五階段車用汽油添加劑的深度脫硫工藝。

（4）采用MTBE雙塔脫硫工藝時，應盡最大限度降低MTBE損失，并考慮利用加氫手段對塔釜硫化物進行處理，減少環境污染。

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Choice of MTBE deep desulfurization process

ZHANG Chifei1，JIA Qingming1，ZHANG Jianmin2
（1Faculty of Chemical Engineering，Kunming University of Science and Technology，Kunming 600593，Yunnan，China；2Jinzhou Design Institute，CNPC Northeast Refining & Chemicals Engineering Company Limited，Jinzhou 121001，Liaoning，China）

The control index of sulfides content in gasoline additive MTBE was introduced based on the National 5th Stage Motor Vehicle Gasoline Standard. A new algorithm for enrichment coefficient calculation was given based on the analysis of sulfides composition， sources and enrichment effect in MTBE. The results showed that enrichment coefficient was up to 4.44 at ethylene content in LPG between 15%～30% by weight. The analysis of other influencing factors showed that enrichment effect was the most important factor. As the investigation of MTBE desulfurization process by distillation and LPG fine desulfurization process demonstrated that two-column MTBE desulfurization process by distillation was more suitable in new gasoline additive production，considering its relatively low invest cost，energy cost and use of adsorbent，and the sulfides content in MTBE can be controlled under 3mg/kg.

LPG；MTBE；distillation；enrichment effect；deep desulfurization

TE 65

A

1000-6613（2014）08-2215-05

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.08.047

2014-01-21；修改稿日期：2014-02-24。

中石油基金項目（2010E-2010）。

張馳飛（1994—），男，本科生。E-mail tony_zcf@126.com。聯系人：張健民，碩士，高級工程師，從事煉油化工工藝研究。E-mail james_zjm@163.com。