美國勞倫斯伯克利國家實驗室研發新型鋰硫電池

賈旭平

美國勞倫斯伯克利國家實驗室研發新型鋰硫電池

賈旭平

伯克利實驗室制作的鋰硫電池正極材料納米結構的SEM圖和結構中各層的示意圖

最近，美國勞倫斯伯克利國家實驗室的研究人員開發了一種先進的鋰硫電池，其能量密度是鋰離子電池的兩倍。

近年來，鋰硫電池由于硫正極的理論比容量（1 675 mAh/g）高獲得了越來越多的矚目，因為它不僅能用作“零”排放汽車的電源，還能用作先進電子設備的電源。但是，也因為鋰硫電池循環壽命低、倍率性能差，所以也是實用化過程中面臨的一個挑戰。本研究中的電池采用十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）改良的硫-石墨氧化物（S-GO）納米復合正極，可在高達6的倍率（1=1.675 A/g）下放電，并可在高達3的倍率下充電，同時又能保持硫正極的高比容量（～800 mAh/g），循環壽命超過1 500次，衰降率極低（0.039%/周），這也許是至今性能表現最好的鋰硫電池。該電池的初始預估比能量為500 Wh/kg，遠遠高于當前的鋰離子電池（～200 Wh/kg）。甚至1 500次循環后，硫正極的比容量仍非常高，達740 mAh/g，相當于制成極板的414 mAh/g，遠高于時下最好的鋰離子電池。而且，該鋰硫電池以鋰金屬為電極，1 500次循環后，庫侖效率達96.3%，這要歸功于我們研究的新型離子液體電解質配方。該電池表現出的性能顯示鋰硫電池適合高功率領域，如電動工具。現在，鋰硫電池在開發“零”排放汽車方面顯示出了實質性的機遇，其行駛里程可與汽油汽車媲美。

鋰硫蓄電池之所以容量特別大，主要是因為在該電池體系中捕獲一個分子可以一次產生兩個電子。鋰硫電池由鋰負極、碳硫正極和可讓鋰離子通過的電解質組成。放電過程中，整個電池反應是將負極上的鋰金屬在正極表面轉變為Li2S。兩個從負極流向正極的鋰離子之后被兩個處于電池極板之間的電子流平衡，這樣就使鋰硫電池可提供兩倍于鋰離子電池的電流，電壓大約在1.7～2.5 V之間，這與電池的充電態有關。在充電的中間階段形成了鋰多硫化物，該物質會影響電池的電壓。

以上說的都是好的方面，那么不好的方面主要與鋰硫體系和某些副反應的材料問題相關。當正極的硫從電解質中吸附了鋰離子，Li2S的體積幾乎是原來硫的2倍。這也是對正極造成機械壓力的主要來源，其不僅造成機械上的損傷，降低了碳和硫之間的電接觸，而且阻礙了鋰離子向硫表面的流動。

另一個問題是鋰和硫反應通常不會立即生成Li2S，而是經過一系列中間體，如Li2S8,Li2S6等才形成Li2S。硫本身和Li2S是不溶于典型的鋰硫電池的電解質的，但是這些中間體，多硫化物則通常是溶解的，這就會造成硫在正極的持續損失。其他問題，如鋰負極表面會隨著大電流充放電變得粗糙。所有這些問題都會使鋰硫電池的性能變差。

不過鋰硫電池體系還是有提供完美性能的可能。自20世紀60年代發現鋰硫電池以來，科研人員的許多工作都是針對這些問題的。科學家曾嘗試將硫放置在納米通道內或使用鋰-硅-碳合金負極、硫聚合物正極和其他一些設想的方法來解決鋰硫電池的性能局限性。雖然研究中取得了很大的進展，但是實用的鋰硫電池在經過半個世紀的發展之后仍然沒能實現。

鋰硫電池的電壓與存儲電能的化學物質有關，其會隨著充電態變化

勞倫斯伯克利的團隊開發了一種納米復合正極來解決鋰硫電池面臨的上述三個主要問題。新的正極材料使用彈性聚合物粘合劑將硫-石墨烯氧化物結合在一起形成納米復合材料。

石墨烯氧化物由石墨氧化物分層形成，即將石墨氧化物懸浮在水中，然后給其應用超聲場。超聲波可將石墨氧化物一層層剝開，產生非常薄的石墨烯氧化物層。

然后再在石墨烯氧化物層上覆一層幾納米厚的硫。硫涂層非常的薄，這樣硫原子才能與石墨烯氧化物層具有良好的電接觸。雖然石墨烯氧化物不是良好的電導體，但是它具有足夠好的電導率，可將硫錨定在正極上，這樣大電流就能通過硫層。

在鋰硫電池的工作過程中會產生一種中間產物，鋰多硫化物。它會溶解在電池的離子電解質中，從而導致硫的損失，繼而使電池容量衰降。將硫覆在石墨烯氧化物納米層上的一個作用就是能使硫薄層的一面免受電池容量衰降的影響。

在新鋰硫電池中，保護性的表面活性劑放置在硫層的上面還可以防止硫的表面溶解到電解質中。因為表面活性劑是陽離子，可吸附到硫上，所以它可使鋰陰離子通過，并與正極上的硫反應，同時又能保護硫薄層。不管在表面活性劑下形成何種鋰多硫化物，他們都會被捕獲到那里。這種添加的東西幾乎能消除硫損失的問題。

為了使鋰硫電池形成有效的正極，那么就必須將松散收集的涂覆石墨烯氧化物納米層綁縛在一起，形成具有非常大表面積的納米化合物，其可以容易地進入離子電解質中。過去制作的類似電池常使用聚偏二氟乙烯（一種導電的聚合物）作為粘合材料。不過，這種電池很難長時間地適應充放電過程中硫薄層的體積變化。為解決該問題，伯克利的研究團隊采用充油丁苯橡膠和羧甲基化纖維素的彈性共聚物作為粘結劑。

本研究中所使用的電解質也有別于傳統組成。雖然采用了相同的電解質鹽雙(三氟甲基磺酰胺)鋰，但是溶劑卻是N甲基N丙基吡咯二(三氟甲基磺酰)亞胺(PYR14TFSI)，1,3-二氧五環(DOL)和乙二醇二甲醚的混合物，再添加1 mol/L二(三氟甲基磺酰)鋰(LiTFSI)和LiNO3制成。

這種組成的電解質非常完美地平衡了操作溫度、粘性和離子電導率的范圍，這也正是高效鋰硫電池工作中所需求的。而且，通過引入一小部分的DOL和DME還能減少鋰多硫化物的形成趨勢。

加入硝酸鋰可以降低對鋰金屬負極表面的損害，這一點可從多次充放電循環的結果觀察到。傳統涂覆的彈性隔離層（高度多孔聚丙烯）是用來阻止電子通過電解質，而同時又允許鋰離子自由通過。

伯克利實驗室鋰硫電池的性能

這些改變的結果就是大大提高了鋰硫電池的性能。當鋰硫電池在20小時率（=0.05）條件下充放電，其初始比能量可達500 Wh/kg（超過鋰離子電池的兩倍），經過1 500次充放電循環，所存儲的比能量仍可比擬新的未使用鋰離子電池。當充放電倍率提升到1小時率（=1.0），比能量大概降低40%～50%，但是在1 500次循環后電池依然可以工作。

在使用新設計之后，鋰硫電池的成本可能會達到100美元/kWh。伯克利實驗室制作的鋰硫電池除了具有卓越的比能量、倍率性能和長壽命，他們所做的許多創新性研究對于設計更好、成本更低的鋰離子電池也非常有用。他們所做的鋰硫電池在電動車領域首次展現出了可挑戰主流鋰離子電池化學體系的潛能。