瑞士蘇黎世用新技術闡明鋰電池失效原理

劉蘭蘭

劉蘭蘭

標準的鋰離子電池，如從手機電池到插電式電動汽車電池的電極都含有嵌入化合物。在充放電過程中，電池體積或結構不發生大的變化，但能量密度卻有限。最近，科研人員在研究具有更高能量密度的電池材料方面已經做了大量的工作，但這些材料通常會非常迅速地衰降。現在，研究人員第一次找到一種方法能夠清楚地觀察到在電極內部所發生的反應，而正是這種反應導致電池的壽命較短，這也為工程人員找到一種解決該問題的方法指明了一條路。瑞士蘇黎世聯邦理工學院(ETH)的研究人員在《科學》雜志上發表了一項用X射線闡明鋰離子電池失效原理的研究文章。

研究人員使用瑞士光源的層析X射線顯微鏡(TOMCAT)表征了氧化錫充電時由于鋰離子的涌入而導致的電極膨脹。這種鋰離子的涌入所引起的體積膨脹會在電極粒子中形成裂縫，并造成不可逆的損害。Martin Ebner，該研究的作者之一，也是瑞士ETH的博士生在一份新聞稿中說裂縫的形成不是隨機的，裂縫是在已有缺陷的位置形式的。在放電過程中，斷層掃描成像顯示體積確實減少了，但裂縫導致電極不能恢復到其初始狀態。

具體地說，他們測量的電極開始時有50 μm，而在充電時膨脹系數超過100%，至120 μm，然后只回縮到大約80 μm。與此同時，平均粒子體積分數下降，并低于開始時的水平，而這意味著充電后粘結粒子的聚合物和導電基體會被扭曲。眾所周知，導電基體的這種變形，加上顆粒斷裂，會使粒子從電極的其余部分發生電子斷裂，導致容量損失。

重要的是，這種技術可以使用其他材料重復利用，總的來說，這種方法可能會開發性能更好的電池。“在最近X射線斷層掃描技術取得新進展之前，工作中電池的可視化基本上是不可能的”，資深作者蘇黎世ETH的Vanessa Wood說。研究人員得出結論“此研究工作所使用的定量三維結構和粒子嵌入全時間分辨圖將提供必要的實驗數據來理解硅和相關材料之間復雜的電化學和機械相互作用。

20多年來，為了尋求更高能量密度的電池，科學家們已經嘗試了很多能夠重復對鋰進行合金化和去合金化的材料。實驗室實驗表明，此類材料電池的能量密度是嵌入材料電池的數倍；然而，這些合金材料尚未用于工業生產，因為他們的壽命是有限的。信息技術和電子工程系(D-ITET)納米電子學實驗室的博士生Martin Ebner說:“幾個充放電周期后，其容量就會迅速降低。”這歸因于充電過程中，電極材料巨大的（多達三倍）膨脹。而在放電過程中，材料又會緊縮，但不能縮回到原來的狀態。電極粒子分離，電極結構破裂，碎片松散地與電池的其余部分相接觸。

工作過程中的電池X射線掃描

圖1 X射線斷層掃描圖

為了更好地理解電極復雜的電化學和機械性能的降低，并了解如何開發更好的電池，Martin Ebner和ETH教授Vanessa Wood（D-ITET納米電子學實驗室的負責人）認識到需要無損地監測工作過程中電池的電極。為此，研究人員轉為使用由ETH教授Marco Stampanoni（D-ITET生物醫學工程研究所的教員）研制的成像工具，此外，他還運用了瑞士光源的層析X射線顯微鏡光束線，Paul Scherrer研究所的同步加速器設施。高純度及明暗度強的同步加速器的X射線輻射能夠快速采集高分辨率的X射線圖像，該圖像可以通過計算組合成三維影像。當電池充放電超過15個小時后，研究人員觀察了電池內部。研究人員收集了獨特的三維影像，該影像捕獲了電池所發生的退化機制，他們還量化了每個粒子（成千上萬個電極粒子）的發生過程。X射線斷層掃描圖如圖1所示。

圖2 粒子斷裂的演變圖

不可逆的結構變化

充電時，氧化錫(SnO)粒子膨脹，由于鋰離子的涌入導致粒子體積的增加。科學家們證明材料所發生的鋰化是一個核殼過程，從粒子表面均勻擴展到粒子核心。材料產生的這種反應通過存儲電荷線性擴展。X射線圖像顯示充電不可逆轉地破壞了粒子結構，在粒子中形成裂縫。“這種裂縫的形成不是隨機的，”Ebner強調。裂縫是在晶格已經存在缺陷的地方生成的。在放電過程中，粒子體積減少；然而，材料沒有回到初始狀態；因此，該過程不是完全可逆的。粒子斷裂的演變圖如圖2所示。

單個粒子的體積變化使得整個電極的體積從50 μm膨脹到120 μm。然而，在放電過程中，電極只收縮到80 μm。電極的永久變形表明把電極連接在一起的聚合物粘合劑沒有優化高度體積膨脹的材料，而這對電池性能是至關重要的，因為粘結劑變形會導致單個粒子從電極上脫落，從而使電池失去存儲能力。化學成份的演變圖如圖3所示。

除了證明X射線層析顯微鏡能夠深入觀察粒子和電極的形態變化，研究人員還證明這種技術也可以用來獲取量化和空間化的分解化學信息。例如，研究者通過分析整個電池電極的化學成分來分析單粒子級別鋰化動力學的差異，并與典型粒子反應進行比較。這種方法對理解粒子大小、形狀和電極均勻性對電池性能的影響是至關重要的。

如果沒有瑞士光源先進的X射線斷層掃描設備，那么對電池工作過程的研究是不可能的。“直到X射線斷層掃描取得最新進展前，工作過程中電池的可視化基本上是不可能的。多虧了由Stampanoni教授和其團隊開發的世界級的設施，我們才可以觀察工作時的電池。”Wood激動地補充道。

晶體材料的替代品

研究人員選擇晶體氧化錫作為樣本材料，因為它產生了一系列復雜的轉化，其他材料也會出現，這樣可以深入了解各種電池材料所發生的反應。這種觀察研究為開發能夠承受體積膨脹的新型電極材料和電極結構提供了基礎。對Wood而言，這項研究工作的結果顯示了使用非晶或納米材料代替晶體材料的優勢。“尋找新材料時，還必須保證該材料能低成本大量生產，這樣該材料才具有工業價值。不過，非晶和納米材料已經為電池的創新提供了足夠的空間。”Wood強調。

圖3 化學成份的演變圖