球形5 V尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4正極材料合成及性能

劉攀，樊勇利，許國峰

(中國電子科技集團公司第十八研究所，天津 300384)

球形5 V尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4正極材料合成及性能

劉攀，樊勇利，許國峰

(中國電子科技集團公司第十八研究所，天津 300384)

采用碳酸鹽液相共沉淀法制備了球形LiNi0.5Mn1.5O4正極材料。研究了Ni0.25Mn0.75CO3前驅體高溫分解的分解過程、物相轉變、表面形貌變化以及LiNi0.5Mn1.5O4材料的物相結構、表面形貌、電化學性能。實驗表明：Ni0.25Mn0.75CO3前驅體在750℃以上分解可以得到結構穩定的NiMn2O4和Mn2O3；以850℃分解得到的鎳錳氧化物制備的LiNi0.5Mn1.5O4正極材料為單一尖晶石結構，球形形貌保持良好，振實密度可達2.26 g/cm3，初始放電比容量達到127.6 mAh/g，0.5/1充放電，室溫循環50次后仍保持有97.6%的初始容量。

LiNi0.5Mn1.5O4正極材料；Ni0.25Mn0.75CO3前驅體；球形；NiMn2O4-Mn2O3氧化物

鋰離子電池由于其較高的體積和質量能量密度以及優異的循環性能，成為當今各種用電設備的首選配套電源之一。5 V尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4正極材料以其具有4.7 V的高放電電壓，而且具有0.686 kWh/kg的高比能量和優異的循環性能，被認為是鋰離子動力電池的熱門候選材料。LiNi0.5Mn1.5O4正極材料有多種合成方法，如固相合成法[1]、溶膠凝膠法[2]、液相共沉淀法[3]等，其中液相共沉淀制備前驅體法制備出的LiNi0.5-Mn1.5O4材料綜合性能最優，并且是最適合產業化的的制備方法之一。

大多數研究者的研究重點在LiNi0.5Mn1.5O4正極材料的摻雜改性和電化學性能的研究[4-5]，忽視了對液相共沉淀法制備LiNi0.5Mn1.5O4材料過程的研究。本文詳細研究了以Mn0.75Ni0.25CO3前驅體制備LiNi0.5Mn1.5O4材料的詳細過程，即采用液相共沉淀法制備Mn0.75Ni0.25CO3前驅體，熱分解制備鎳錳氧化物，然后配鋰燒結制備LiNi0.5Mn1.5O4材料，深入研究了碳酸鹽前驅體的熱分解過程中的物相變化、形貌變化，并對LiNi0.5Mn1.5O4材料的物理性能和電化學性能進行了測試分析，研究了不同合成工藝對LiNi0.5Mn1.5O4材料振實密度、形貌、X射線衍射(XRD)物相、放電容量和循環性能的影響。

1 實驗

1.1 LiNi0.5Mn1.5O4正極材料的合成

將硫酸錳、硫酸鎳按照金屬離子摩爾比3∶1混合后溶解在去離子水中，配制成一定濃度的混合溶液，將NaHCO3(4.0 mol/L)作為沉淀劑，將硫酸錳、硫酸鎳的混合溶液與沉淀劑采用并流加入到盛有1 000 mL去離子水的反應釜中進行反應。反應過程中嚴格控制體系的溫度、pH、攪拌速度和反應速度，反應結束后生成的沉淀經洗滌、過濾后，在120℃下干燥數十小時得到Ni0.25Mn0.75CO3。將上述所制備的Ni0.25Mn0.75CO3分別在550、650、750、850℃進行熱分解獲得鎳錳氧化物。將Mn0.75Ni0.25CO3、650和850℃熱分解Ni0.25Mn0.75CO3獲得鎳錳氧化物與LiOH·H2O按一定比例混合均勻后在空氣氣氛中進行高溫反應，焙燒溫度為950℃，保溫8 h，產物隨爐冷卻至室溫后研磨過篩。

1.2 LNMO材料的電化學性能測試

將上述所制備的材料LiNi0.5Mn1.5O4與導電碳黑(質量分數4%)和PVDF(聚偏二氟乙烯)(質量分數6%)混合后，涂在鋁箔上，作為電池的正極；以金屬鋰片作為負極；隔膜為PP(聚丙烯)/PE(聚乙烯)/PP三層復合材料；電解液是1.0 mol/L LiPF6(六氟磷酸鋰)/[EC(乙烯碳酸酯)+EMC(碳酸甲乙酯)+DMC(碳酸二甲酯)](體積比1∶1∶1)。在充滿氬氣的手套箱中組裝成模擬電池。用藍電CT-2001A檢測儀進行常溫恒流充放電測試。放電容量測試制度為室溫3～4.95 V，0.2 C充放電；循環性能測試制度為3～4.95 V，0.5/1充放電。

1.3 材料形貌和結構分析

采用掃描電子顯微鏡(JEOL JSM-5600LV)觀察產物的形貌；產物的結構采用X射線衍射儀(MultiFlex)進行測試。

1.4 產物的振實密度測試

將樣品裝入20 mL量筒中，記錄樣品的質量，然后振動至樣品體積不再變化為止，記錄樣品的體積，即可計算出樣品的振實密度。

2 結果與討論

2.1 前驅體預燒結處理研究

2.1.1 前驅體熱分解過程

為了研究Ni0.25Mn0.75CO3的熱分解過程，對Ni0.25Mn0.75CO3前驅體進行了熱重-差熱分析(TG-DSC)測試和熱分解產物的XRD物相分析。圖1為Ni0.25Mn0.75CO3前驅體在空氣氣氛中的TG-DSC分析曲線，測試最高溫度為950℃；圖2為不同溫度分解產物的XRD物相分析。根據Ni0.25Mn0.75CO3的TG-DSC分析和XRD物相分析，可將Ni0.25Mn0.75CO3前驅體熱分解分為三個過程：(1)Ni0.25Mn0.75CO3熱分解為NiMnO和MnO，對應400℃的吸熱峰；(2)NiMnO和MnO氧化為NiMnO3和Mn2O3，對應480℃左右的放熱峰；(3)NiMnO3失氧變為NiMnO4，對應680℃左右的吸熱峰。然而Ni0.25Mn0.75CO3在空氣中進行熱分解時，(1)(2)兩個步驟一般會同時進行，所以本文將600℃之前的兩個反應合并為一個分解階段，稱為(a)階段，600℃以后的NiMnO3失氧反應，稱為(b)階段。(a)階段的分解產物為Ni-MnO3和Mn2O3，化學反應式如下：

圖1 Ni0.25Mn0.75CO3前驅體TG-DSC曲線

根據(a)階段的反應式計算，600℃的分解反應理論失重約為31%，TG測試實際失重為31.5%，和理論計算結果基本一致。

600℃之后，NiMnO3發生失氧反應，生成NiMnO4。圖2中前驅體熱分解產物XRD顯示，前驅體650℃以上熱分解產物中均存在NiMnO4和Mn2O3相，而550℃的熱分解產物未出現NiMnO4和Mn2O3相，很好地證明了這一點。600℃之后的失氧反應如下：

伴隨著NiMnO3中O2的丟失，分解產物繼續失重，直到850℃，反應失重基本停止，(b)階段反應理論失重約為2.5%，反應結束后，熱分解反應總失重為33.5%。TG分析結果顯示，截止至850℃，實驗中Ni0.25Mn0.75CO3分解反應總失重約為34%，稍稍高出理論失重，可能為樣品中含有一定水分所致。

2.1.2 前驅體預燒結后形貌變化

圖2 Ni0.25Mn0.75CO3前驅體不同溫度分解產物的XRD衍射圖譜

圖3 Ni0.25Mn0.75CO3前驅體預燒結產物SEM表面形貌

圖3為Ni0.25Mn0.75CO3前驅體和預燒結處理后的SEM圖，由SEM可以看出，Ni0.25Mn0.75CO3前驅體表面最為致密和光滑，隨著預燒結溫度增加，前驅體開始熱分解反應，釋放出大量CO2，顆粒孔隙和一次晶粒大小逐漸增大。550℃預燒后表面已經有微小的孔隙生成，650和850℃預燒后孔隙已經非常明顯，但是前驅體始終保持著良好的球形形貌。850℃預燒前驅體不僅具有較高的孔隙率，并且一次晶粒發育良好，NiMn2O4的尖晶石相明顯，這一特點非常有助于合成性能優異的LiNi0.5-Mn1.5O4正極材料，因為較高的孔隙率可以保證后續嵌鋰過程中，熔融的Li2CO3均勻滲透入球形顆粒內部，降低了燒結過程中的Li+遷移過程，提高了Li源分布的均勻性；良好的NiMn2O4的尖晶石相可以保證嵌鋰后直接生成尖晶石結構的純相LiNi0.5Mn1.5O4正極材料，減少了材料合成中的相轉變[6]，提高材料LiNi0.5Mn1.5O4正極材料尖晶石相純凈度，并可以降低材料的燒結溫度，減少NiO雜質相生成，這也和后面的實驗結果相吻合。

表1為Ni0.25Mn0.75CO3前驅體和預燒結后的振實密度，隨著Ni0.25Mn0.75CO3前驅體的熱分解，CO2和O2不斷析出，前驅體的孔隙率逐漸增加，振實密度逐漸降低，但是850℃預燒后的前驅體振實密度略有回升，這主要是因為高溫燒結時，顆粒內的固相傳質速度加快，前驅體顆粒內部的一次晶粒長大趨勢明顯，顆粒內的部分微小孔隙被固相物質逐漸填充，振實密度增加。

表1 Ni0.25Mn0.75CO3前驅體預燒結產物振實密度

2.2 鎳錳材料物相與形貌

分別取Ni0.25Mn0.75CO3前驅體以及650、850℃預燒氧化物與Li2CO3混合進行嵌鋰燒結，制備的LiNi0.5Mn1.5O4材料XRD分析和SEM表面形貌如圖4和圖5所示。由圖4中XRD分析可知，850℃預燒氧化物嵌鋰燒結制備的LiNi0.5Mn1.5O4材料(1#)為純尖晶石相結構，Ni0.25Mn0.75CO3前驅體和650℃預燒氧化物嵌鋰燒結制備的LiNi0.5Mn1.5O4材料(2#、3#)分別在16°、40°和43.8°處存在雜質峰，16°、40°雜質峰為少量的LiMnO2雜質相，43.8°處雜質峰為LiNi0.5Mn1.5O4材料在高溫燒結失氧反應生成的NiO相[7]。LiMnO2雜質相可能是由于高溫嵌鋰燒結過程中，Ni0.25Mn0.75CO3前驅體和650℃熱分解后得到的氧化物孔隙較少，Li2CO3不能均勻的滲透到球形二次顆粒內部，Li+嵌入的路徑較長，Li源分布不均勻，局部富Li反應生成的。850℃預燒氧化物一次顆粒由于具有較大的連通孔隙和發育良好的NiMn2O4尖晶石相，使熔融的Li2CO3能夠均勻分布到氧化物顆粒內部進行反應，而且NiMn2O4尖晶石相不需相轉變，可直接生成尖晶石結構的LiNi0.5Mn1.5O4材料，因此相同的嵌鋰燒結工藝下，850℃預燒氧化物嵌鋰燒結可以得到相結構良好的LiNi0.5Mn1.5O4材料。

采用Ni0.25Mn0.75CO3、650和850℃預燒氧化物制備的Li-Ni0.5Mn1.5O4材料的表面形貌、振實密度分別如圖5和表2所示，以碳酸鹽前驅體直接嵌鋰燒結的LiNi0.5Mn1.5O4材料的一次晶粒最小，顆粒內孔隙最多，相應的振實密度也最低；以850℃預燒氧化物制備的LiNi0.5Mn1.5O4材料一次晶粒最大，尖晶石相完整，球形二次顆粒最為密實，相應的振實密度也最高，達到了2.26 g/cm3，并且比表面積最小，達到了0.49 m2/g。這主要是由于以碳酸鹽前驅體直接嵌鋰燒結LiNi0.5Mn1.5O4材料，碳酸鹽前驅體一次晶粒很小，而且與Li2CO3混合后的高溫燒結過程中，Ni0.25Mn0.75CO3分解釋放的CO2阻礙了Li2CO3滲透進球形顆粒內部，降低了Li2CO3助熔劑的作用[8]，抑制了一次晶粒的長大。850℃預燒氧化物的一次顆粒本身就較大，與Li2CO3混合高溫燒結時，Li2CO3的助熔效果可以促進一次晶粒的長大，有效填充球形顆粒的內部孔隙，提高振實密度，降低LiNi0.5Mn1.5O4材料的比表面積。

圖4 不同前驅體預燒工藝制備的LiNi0.5Mn1.5O4材料XRD圖

圖5 不同前驅體預燒工藝制備的LiNi0.5Mn1.5O4材料SEM形貌

表2 不同前驅體預燒工藝制備的LiNi0.5Mn1.5O4材料振實密度

2.3 鎳錳材料的電化學性能

圖6為實驗制備LiNi0.5Mn1.5O4材料放電比容量曲線圖，充放電電流為0.2。其中1#樣品放電比容量最高，達到了127.6 mAh/g；2#和3#樣品放電比容量分別達到了122.3、123.8 mAh/g，三種樣品的放電曲線均存在多個放電平臺，主要是由LiNi0.5Mn1.5O4材料以外的雜質相產生的。

以850℃預燒氧化物制備的LiNi0.5Mn1.5O4材料(1#樣品)兩個放電平臺分別為4.7 V/4.8 V、4.1 V，4.7 V/4.8 V為Ni2+/Ni3+、Ni3+/Ni4+放電生成的，少量的4.1 V平臺為Mn3+/Mn4+放電生成的。LiNi0.5Mn1.5O4材料的理論放電平臺為4.7 V/4.8 V，由Ni2+/Ni3+、Ni3+/Ni4+放電生成。Mn3+/Mn4+放電主要是由于LiNi0.5Mn1.5O4材料超過715℃時，會發生失氧反應，生成NiO雜質相和Mn3+，普通的高溫固相合成工藝一般均會超過800℃，因此LiNi0.5Mn1.5O4材料不可避免會發生失氧反應，生成NiO雜質相和Mn3+，從而生成少量的4.1 V放電平臺。

圖6 不同前驅體預燒工藝制備的LiNi0.5Mn1.5O4材料放電容量曲線

以Ni0.25Mn0.75CO3前驅體制備的LiNi0.5Mn1.5O4材料(3#樣品)除了4.7 V/4.8 V放電平臺外，還存在一個從3.0～4.0 V緩慢下降的放電平臺，正好與巖鹽結構的o-LiMnO2的Mn3+/Mn4+電對放電平臺2.7～4.0 V相吻合[9]，所以可能是由材料內Li-MnO2雜質相產生的，XRD物相檢測結果也證明了LiMnO2雜質相的存在。以650℃預燒氧化物制備的LiNi0.5Mn1.5O4材料(2#樣品)存在三個放電平臺，分別為LiNi0.5Mn1.5O4材料4.7 V/4.8 V的放電平臺、4.1 V放電平臺和3.0～4.3 V的LiMnO2材料放電平臺。

圖7 不同前驅體預燒工藝制備的LiNi0.5Mn1.5O4材料循環性能

圖7為實驗制備LiNi0.5Mn1.5O4材料的循環性能曲線，充放電制度為0.5/1充放電，因此放電容量相比圖6中稍有降低，其中1#樣品850℃預燒氧化物制備的LiNi0.5Mn1.5O4材料具有最高的放電容量和最優的循環性能，0.5/1充放電，具有123.1 mAh/g的放電比容量，室溫循環50次后仍保持有97.6%的初始容量；0.5/1充放電時，2#、3#分別具有110 mAh/g和113.5 mAh/g的放電比容量，室溫循環50次后分別保持有97.5%和72.7%的初始容量。3#樣品是以Ni0.25Mn0.75CO3前驅體制備的LiNi0.5Mn1.5O4材料，摻雜有LiM-nO2和NiO雜質相，LiMnO2材料層狀結構不夠穩定，在Li+的脫嵌過程中，容易造成層狀結構的坍塌，而且含有大量雜質相的LiNi0.5Mn1.5O4材料自身的結晶度也較差，導致了3#樣品的循環性能最差，因此LiNi0.5Mn1.5O4材料的制備過程中一定要控制雜質相的產生，雜質相不僅會降低LiNi0.5Mn1.5O4材料的容量，而且會大幅降低材料的循環穩定性能。

3 結論

采用共沉淀法制備的球形鎳錳碳酸鹽前驅體，該方法能使Ni、Mn元素實現分子水平均勻混合，并且適合規模化生產。隨著Ni0.25Mn0.75CO3前驅體熱分解溫度升高，分解產物趨于穩定，結晶性越好，制備的LiNi0.5Mn1.5O4材料物相越純凈，電化學性能更加優異。熱分解溫度超過750℃后，熱分解產物為NiMn2O4和Mn2O3的混合物。采用850℃熱分解Ni0.25Mn0.75CO3前驅體制備的LiNi0.5Mn1.5O4材料尖晶石結構發育良好，無LiMnO2雜質相，振實密度最高，達到2.26 g/cm3；電化學性能最優，放電比容量高達127.6 mAh/g，室溫循環50次后仍保持有97.5%的初始容量，充分說明LiNi0.5Mn1.5O4材料自身電化學性能較好，值得進一步摻雜改性研究，優化其電化學性能。

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Synthesis and electrochemical properties of spherical LiNi0.5Mn1.5O4for 5 V lithium-ion batteries

LIU Pan,FAN Yong-li,XU Guo-feng

Spherical LiNi0.5Mn1.5O4was synthesized by a carbonate co-precipitation method.The structural and physical characteristics of Ni0.25Mn0.75CO3precursor and LiNi0.5Mn1.5O4were determined by X-ray diffraction and scanning electron microscopy.XRD experiment reveals that NiMn2O4-Mn2O3mixed oxide is the stable phases when Ni0.25Mn0.75CO3precursor deposited above 750℃;the LiNi0.5Mn1.5O4powder synthesized by NiMn2O4-Mn2O3mixed oxide deposited at 850℃shows the optimal physical and electrochemical characteristics.Physical tests show that LiNi0.5Mn1.5O4prepared by this method has pure spinel structure,spherical topography and delivers and high tap density of 2.26 g/cm3.Electrochemical tests show that LiNi0.5Mn1.5O4material delivers an initial specific capacity of 127.6 mAh/g at 0.5/1charge and discharge current density,with a capacity retention rate up to 97.6%after 50 cycles.

LiNi0.5Mn1.5O4cathode material;Ni0.25Mn0.75CO3precursor;Spherical;NiMn2O4·Mn2O3mixed oxide

TM 912

A

1002-087 X(2014)02-0210-04

2013-09-09

劉攀(1985—)，男，河北省人，碩士，主要研究方向為鋰離子電池正極材料。