磷酸鐵鋰動力鋰離子電池循環性能研究

侯敏，曹輝,，趙建偉，馮衛良

(1.上海航天電源技術有限責任公司，上海 201206；2.上海空間電源研究所，上海 201216)

磷酸鐵鋰動力鋰離子電池循環性能研究

侯敏1，曹輝1,2，趙建偉2，馮衛良1

(1.上海航天電源技術有限責任公司，上海 201206；2.上海空間電源研究所，上海 201216)

對LiFePO4/C體系動力鋰離子電池的循環性能、倍率性能展開研究，采用三電極測試方法對正負極的極化進行了直觀的表征，測試結果顯示循環3 470周后負極片的容量衰減更加顯著。通過X射線衍射(XRD)、交流阻抗(EIS)及掃描電鏡(SEM)等分析方法對循環前后正、負極片的物相組成和微觀形貌等進行了對比研究。研究結果表明，循環后的負極材料晶體變化及負極片界面阻抗的增加是導致電池容量衰減的主要因素。

LiFePO4；動力鋰離子電池；循環；三電極

磷酸鐵鋰體系動力鋰離子電池因具有成本低、安全性好、化學穩定性高及熱分解溫度高等優點，被廣泛應用于電動汽車及儲能領域。但是對于大型動力電池而言，尤其是方形磷酸鐵鋰電池的循環性能遠遠不如小型圓柱電池。不可預見的電池容量損失及有限的壽命導致了重大的商業風險，為此國內外的研究人員對鋰離子電池循環壽命及儲存壽命展開了深入研究，希望能夠結合實際應用需求研究鋰離子電池的循環穩定性[1-5]。

本文以車用動力方形磷酸鐵鋰/石墨體系鋰離子電池為研究對象，對正、負極極片循環前后的結構穩定性、電化學特性及表面形貌展開了深入研究，以分析限制方形動力鋰離子電池循環性能的真實因素，便于后續設計改進。

1 實驗

1.1 電極及實驗電池的制備

將正極活性物質LiFePO4、超導炭黑SP及粘合劑PVDF (HSV900)以92∶4∶4質量比混合配制成正極漿料，將正極漿料經涂布和輥壓后，制成正極小片。負極活性物質MCMB、超導炭黑SP及粘合劑PVDF(HSV900)以94∶2∶4比例混合配制成負極漿料，將負極漿料經涂布和輥壓后，制成負極小片。將正、負極小片與Celgard2325隔膜采用“Z”型疊片結構制備成額定容量為25 Ah的方形鋼殼鋰離子電池，電池外形尺寸為27 mm厚、160 mm寬及90 mm高。

1.2 三電極電池及扣式電池的制備

圖1 方形鋼殼電池三電極圖示

在充滿氬氣的手套箱中，將循環前后放電態的25 Ah電池的安全閥去除，在方形電池的內空腔中注滿電解液，將一端包裹了金屬鋰片的鉑金絲從安全閥口插入方形電池內空腔中，將安全閥用鋁箔膠帶密封后，用環氧樹脂膠密封，在手套箱中固化干燥24 h，制備的三電極電池如圖1所示。

將充放電測試后的三電極電池在干燥間進行解剖，取出正極片及負極片，用有機溶劑DMC清洗晾干后，放入100℃烘箱進行真空干燥以除去溶劑及水分至恒重，將干燥好的極片沖壓成直徑為1.4 cm的圓形正極片或負極片，采用2025型的不銹鋼殼，分別將正、負極片與金屬鋰片組裝成扣式電池，電解液為LiPF6/(EC＋DMC+EMC)(1 mol/L，體積比為30∶30∶40)，隔膜為Celgard2325三層隔膜。

1.3 性能測試及方法

采用BK7064L/30測試系統進行電池的充放電測試及循環測試，充放電限制電壓為3.65～2.5 V；用AUTOLAB PGSTAT302N電化學綜合測試儀進行電化學阻抗測試和循環伏安測試，阻抗測試的頻率為10 mHz～10 kHz，循環伏安測試的掃描速率為0.2 mV/s；采用日本JSM-6700F型掃描電鏡對循環前后正、負極片的表面形貌進行觀察；采用X射線粉末衍射方法(XRD)分析循環前后的正、負極活性材料的組織結構，用日本理學(Rigaku d/max 2200VPC)測試設備，測試時采用Cu 的Kα輻射(波長為0.154 056 2 nm)，以連續掃描方式采樣，采樣范圍為2 θ＝10°～80°，掃描速度為4(°)/min。

2 結果與討論

2.1 電化學性能分析

圖2 電池1充放電循環曲線圖

采用Freedom CAR標準中規定的混合脈沖功率測試方法來分析表征引起電池內阻變化的主要因素，測試計算不同荷電態循環前后電池的1直流內阻變化[6]。其測試結果如圖4所示。

從圖4可見，放電深度在10%～60%，循環前后電池的直流內阻基本保持穩定，放電深度大于60%時，循環后電池的直流內阻急劇增加，分析認為可能電池內部的正、負極活性物質、電解液或電池內部接觸內阻的變化導致電池極化增加，從而引起電池容量的衰減。

為進一步研究引起電池直流內阻增加的主要原因，將循環前后的電池制作為三電極體系電池，研究三電極電池在3.65～2.0 V之間的1充放電性能，分別記錄正極與鋰，負極與鋰及正、負極之間的電壓-時間變化關系，測試結果如圖5及圖6所示。

圖3 循環前后電池倍率放電性能

圖4 循環前后電池直流內阻變化趨勢

圖5 三電極電池充放電測試曲線

圖6 循環前后電極放電曲線比較

從圖5和圖6可見，循環前后正極的平臺電壓下降較小，而負極的電壓在放電末期變化較大，電壓達到了0.9 V，分析認為循環后電池容量的衰減主要是負極片或負極活性物質的衰減引起的，負極起著限容作用。

為進一步分析循環衰減的根本原因，采用循環前后正、負極片分別與金屬鋰片組成扣式電池，對界面特性進行研究。EIS測試后的Nyquist曲線(20℃)如圖7所示。

從圖7可見，經過3 470周循環后，正、負極界面阻抗均有不同程度的增加，但是負極阻抗增加了一倍，分析認為引起負極片阻抗增加的原因可能是負極材料在循環過程中粉化，導致顆粒碎化，間接引起了微觀區域內導電性能的不足，從而造成負極界面阻抗急劇增加。而正極阻抗相對增加較少，這表明正極活性物質及界面阻抗極化變化較小。

圖8是針對循環前后的正、負極片制作的扣式電池的循環伏安分析。從圖8(a)可見，循環后正極峰位偏移相對較小，且峰強變化較小，說明正極片極化程度不大。從圖8(b)可見，負極極化急劇增大。循環伏安曲線活性物質的充放電容量與峰對應的面積成正比，通過對比可以看出，循環后的負極極化程度和氧化還原峰對應的面積降低幅度明顯大于循環后的正極，這表明循環后的負極容量衰減程度更為嚴重。

圖8 循環前后極片的循環伏安曲線

2.2 循環前后極片物理特性分析

為進一步考查正、負極材料的結構穩定性，分別比較了循環前后正、負極片的物相分析圖，如圖9所示。

圖9 循環前后電極的XRD譜圖

從圖9(a)可見，循環前后正極材料XRD譜圖均顯示LiFe-PO4與導電石墨碳共存，同時譜圖中還出現大量的雜質峰(如LiF和FeP2等)，正極材料經過3 470周循環后，材料XRD衍射峰的強度有所降低，采用Jade6.5軟件對XRD曲線進行擬合，計算得到的晶格參數如表1所示。

表1 循環前后正極晶體結構參數對比

圖9(b)是循環前后的負極XRD曲線對比。循環前后的負極在14°附近出現一個較微弱的非晶衍射峰，該雜質可能與粘結劑有關，除此峰外，其它均為石墨衍射峰。材料經過多次循環后，石墨的(002)衍射峰的強度明顯降低。采用Jade6.5軟件對XRD曲線進行擬合后，計算得到的晶格參數如表2所示。

表2 循環前后負極晶體結構參數對比

從表2可見，經過3 470周充放電循環后，負極晶粒大小由循環前的23.0 nm降低到21.2 nm，晶粒細化，結晶度降低。晶格常數(六方晶系中點陣常數)和分別由0.246 24 nm和0.670 63 nm減小到0.245 56 nm和0.667 64 nm，晶格體積減小0.94%，這表明鋰離子反復從碳層中嵌入脫出，在鋰離子脫出的過程中，碳環層間距收縮，石墨碳層出現塌陷，晶格體積也隨之縮小，最終導致鋰離子在石墨中嵌入困難，可逆容量下降，循環壽命衰減。

2.3 極片外觀形貌分析

對循環前后電池的正、負極極片采用DMC清洗晾干后，進行極片外觀形貌的分析比較，其測試結果如圖10所示。

從圖10(a)和(b)可見，磷酸鐵鋰材料經過3 470周循環后晶粒形貌變化較小，從圖10(c)和(d)可見，循環后負極片表面變得疏松，產生了較多的碎化粉末。可能是由于循環過程，鋰離子在石墨中的嵌入脫出導致石墨體積的伸縮變化，進而影響到整個負極片體積出現膨脹和收縮，顆粒間出現體積應力變化，最終導致負極活性物質的導電性降低，并與集流體之間結合力降低，阻抗增大。

圖10 循環前后極片的SEM形貌

3 結論

本文采用三電極測試手段和傳統材料研究方法，研究了LiFePO4/C體系動力鋰離子電池的循環性能、倍率性能及直流內阻變化，對電池循環容量衰減的原因進行了分析。研究結果表明，在循環過程中，正極LiFePO4材料的結構基本保持穩定，而電池容量的衰減主要是負極材料及負極界面阻抗的增加造成的。

[1]ZHANG Y C,WANG C Y,TANG X D.Cycling degradation of an automotive LiFePO4lithium-ion battery[J].Journal of Power Sources,2011,196(20):1513-1520.

[2]LIU P,JOHN W,JOCELYN H G,et al.Aging mechanisms of LiFe-PO4batteries deduced by electrochemical and structural analyses[J]. Journal of the Electrochemical Society,2010,157(4):A499-A507.

[3]KENSUKE N,YUTA O,MITSUYASU I.Extending cycle life of lithium-ion batteries consisting of lithium insertion electrodes:Cycle efficiency versus ah-efficiency[J].Journal of the Electrochemical Society,2011,158(12):A1243-A1249.

[4]WANG J,LIU P,JOCELYN H G,et al.Cycle-life model for graphite-LiFePO4cells[J].Journal of Power Sources,2011,196(20): 3942-3948.

[5]HONKURA K,TAKAHASHI K,HORIBA T.Capacity-fading prediction of lithium-ion batteries based on discharge curves analysis [J].Journal of Power Sources,2011,196(20):10141-10147.

[6]HUNT G,MOTLOCH C.Freedom CAR battery test manual for power-assist hybrid electric vehicles[R].US:DOE,2003.

Cycling performance of LiFePO4lithium-ion battery

HOU Min1,CAO Hui1,2,ZHAO Jian-wei2,FENG Wei-liang1

Cycle performance and rate capability of lithium-ion battery(LiFePO4/C)were studied.Positive and negative electrodes polarization characterizations were investigated in a three-electrode configuration.The test curves show that the negative electrode is response for the capacity fade of the battery after 3470 cycles.XRD,EIS and SEM were hired to investigate the phase composition and microstructure of positive and negative electrodes before and after cycles.Results show that the structural transformation of anode crystal and the increased interface resistance of negative electrode are the main influencing facts on the cycling performance.

lithium-ion battery;LiFePO4;cycle;three-electrode

TM 912

A

1002-087 X(2014)02-0217-04

2013-06-14

上海市科委重大資助項目(11DZ1100200)；國家“863”項目資助(2012AA110100)

侯敏(1976—)，女，貴州省人，碩士，主要研究方向為車用動力鋰離子電池設計及應用技術。

曹輝，E-mail:ch@sapt.cc