Mo摻雜對Li4Ti5O12負極材料電化學性能的影響

楊克亞，沈同德,2，馮衛良

(1.南京工業大學材料科學與工程學院，江蘇南京 210009；2.南京宏德納米材料有限公司，江蘇南京 210061)

Mo摻雜對Li4Ti5O12負極材料電化學性能的影響

楊克亞1，沈同德1,2，馮衛良1

(1.南京工業大學材料科學與工程學院，江蘇南京 210009；2.南京宏德納米材料有限公司，江蘇南京 210061)

尖晶石型Li4Ti5O12是一種“零應變”負極材料，它被認為是最具前景的動力鋰離子電池負極材料之一。然而Li4Ti5O12較低的電導率限制了它的實際應用。通過對其進行不同價態元素的摻雜改性，以提高Li4Ti5O12材料的高倍率性能和循環性能，并研究了低電位下的電化學行為。研究了高溫固相法合成了的Mo6+摻雜Li4Ti5O12的材料，結果表明：Mo6+的摻雜有效地提高了材料的放電比容量，0.1時，Li4Ti4.8Mo0.2O12的首次放電比容量高達356.6 mAh/g；Li4Ti4.9Mo0.1O12和Li4Ti4.85Mo0.15O12在6下循環100次后的可逆比容量分別為210.8、199.4 mAh/g，在高倍率循環過程中表現出了比Li4Ti5O12高的比容量。但隨著摻雜量的增加，循環性能卻逐漸降低。

Li4Ti5O12；Mo摻雜；負極材料；電化學性能

能源與人類的生存和發展密切相關，隨著工業的發展，環境惡化和能源匱乏日益嚴重，發展新能源及新能源材料是人們在21世紀必須解決的重大課題[1]。鑒于鋰離子電池的諸多優點，它被認為是高容量、大功率動力電池的理想之選[2]。

Li4Ti5O12是一種能夠在空氣中穩定存在的不導電的白色晶體，呈尖晶石型結構，具有與LiMn2O4相似的“AB2O4”結構，晶格常數=0.836 nm，空間群為Fd3m，其中O2－構成FCC點陣，位于32 e的位置，部分Li+占據四面體的8 a位，同時另一部分Li+和所有Ti4+位于八面體的16 d位，因此其結構式可寫為[Li]8a[LiTi5]16d[O12]32e。圖1(a)展示了尖晶石型Li4Ti5O12的晶體結構示意圖[3]，其中黑球表示Li+，綠球表示無序的Ti4和Li+(Ti∶Li=5∶1)，紅球表示O2－，黃色四面體的間隙表示8a位置，綠色八面體的間隙表示16d位置。圖1(b)為放大的單位晶胞[4]，其中紅線為嵌鋰路徑。尖晶石型Li4Ti5O12在1 V以上的反應方程式如下[5]：

圖1 (a)尖晶石型Li4Ti5O12的晶體結構示意圖(b)放大的Li4Ti5O12晶體單元結構圖

從上述反應式和圖1(b)可以看出，當鋰離子嵌入晶格內部時，嵌入的鋰離子和原來就占據四面體8a位置的鋰離子共同轉移到16c位置，此時，Li4Ti5O12由白色晶體還原為深藍色的[Li6]16c[]16d[O12]32e，其空間群仍為Fd3m，所以Li4Ti5O12的可逆容量大小主要取決于可以容納Li+的八面體空隙數量的多少，實際上1 mol的Li4Ti5O12最多能容納3 mol Li+，因此，Li4Ti5O12實際循環比容量約為150～160 mAh/g，而理論比容量為175 mAh/g(1 V以上)[6]。研究發現，在Li+嵌入或脫出過程中，Li4Ti5O12的晶型幾乎不發生變化，晶胞參數僅從0.836 nm增加到0.837 nm，單位晶胞體積變化很小(0～0.3%)[7]，因此被稱為“零應變”電極材料，其骨架結構基本上是穩定的，因此，Li4Ti5O12能夠避免充放電循環過程中由于電極材料的連續膨脹收縮而導致嚴重的結構破壞，從而使電極保持良好的循環性能、可逆容量和使用壽命，減緩電池在充放電循環過程中容量衰減的速度，使得Li4Ti5O12作為負極材料具有比碳負電極更優良的電化學性能。

1 實驗

1.1 電池的制作

將制備的粉末狀電極材料(宏德納米)、乙炔黑、粘結劑[7.5%的聚偏氟乙烯(PVDF)+N-甲基吡咯烷酮(NMP)]按照質量比8∶1∶1的比例混合，然后在磁力攪拌器上攪拌5～6 h，使其充分攪勻。經過充分混合后，均勻涂在Cu箔表面，放在真空干燥箱中120℃干燥約12 h。將干燥后的銅箔沖切成直徑為1.4 cm的圓片作正極，然后在壓片機上以4～6 MPa壓片。將壓片后的電極片稱量，并記錄質量放入自封袋，分別編號放入充滿高Ar氣(99.999%)的手套箱中，水含量在10－5以下進行電池的組裝。本實驗組裝的是CR2025扣式電池，采用金屬鋰片作為電池的對電極，制備的材料作為正極，隔膜采用Cegard 2300，電解質為商品化的濃度為1 mol/L的LiPF6/(EC+DMC)(體積比為1∶1)。

1.2 電化學性能測試與極片形貌表征

采用BTS-5 V 10 mA電池測試系統(新威爾)上進行電池的循環恒流充放電測試，電壓范圍為2.0～4.2 V。采用電化學工作站(科思特)對扣式模擬電池作循環伏安(CV)和交流阻抗(EIS)測試。CV掃描速度為0.1 mV/s，范圍為2.5～4.2 V。EIS掃描頻率范圍為0.01 Hz～100 kHz。所有電化學測試均在25℃環境下進行。用S-4800冷場發射掃描電子顯微鏡(日立)對Li4Ti5O12電極的表面形貌進行表征。

2 結果與討論

2.1 Li4Ti5－MoO12的形貌分析

圖2為材料Li4Ti5O12、Li4Ti4.95Mo0.05O12、Li4Ti4.9Mo0.1O12的SEM圖，發現所有樣品的粒徑分布較窄，都在1～2 μm，摻Mo6+后樣品的顆粒變大，而且粒徑隨著摻雜量的增加而增大。

圖2 Li4Ti5－Mo O12(=0,0.05,0.1)材料的SEM圖

2.2 Mo摻雜量對倍率及容量的影響

圖3為Li4Ti5－Mo O12(=0，0.05，0.1，0.15，0.2)材料在0.1下的首次充放電曲線和微分電容曲線，充放電區間為0～2.5 V，從首次充放電曲線中可以看出，所有曲線在1.5和0.7 V附近都有較明顯的放電平臺，1.58 V附近有個充電平臺，這主要歸因于Ti4+/Ti3+的氧化還原電對反應。1.5 V左右的放電平臺穩定且較長，與純樣Li4Ti5O12相比，雖然摻Mo6+后1.5 V附近的平臺變短，但是首次放電比容量大大增加了，說明Mo6+的摻雜增加了Li4Ti5O12的首次不可逆容量。此外，發現0.7 V附近也出現了比較明顯的放電平臺，平臺的出現意味著存在Ti4+/ Ti3+的氧化還原電對反應，這可能是Li4Ti5O12在低電位時剩余的Ti4+轉變成Ti3+的結果，因為從式(1)～(4)可以看出Li4Ti5O12的還原產物中還有剩余的Ti4+，所以在1 V以下可能還有繼續嵌鋰的能力。1 V以下的反應式可能為[8]：

圖3 Li4Ti5－Mo O12(=0,0.05,0.1,0.15,0.2)材料在0.1下的(A)首次充放電曲線和(B)微分電容曲線

2.3 Mo摻雜量對循環性能的影響

圖4為Li4Ti5－Mo O12(=0，0.05，0.1，0.15，0.2)材料在不同倍率下的循環性能曲線圖，充放電區間在0～2.5 V。在0.1倍率放電時(=0，0.05，0.1，0.15，0.2)材料的首次放電比容量分別為253.6、246.4、276、308.3、356.6 mAh/g，循環10次后的比容量分別為213.7、216.3、235.1、261.9、277.3 mAh/g，摻Mo6+量=0.05時，放電比容量與純樣接近，沒有太大改善，但當≥0.1時，比容量大大提高了，循環穩定性也良好，而且當=0.15、0.2時，首次放電比容量超過了理論容量298 mAh/g，此容量可能來自于電極中的導電劑乙炔黑在低電位下開始嵌鋰或是電解液的不可逆分解。

圖42(=0,0.05,0.1,0.15,0.2)材料在不同倍率下的循環曲線

2.4 Mo摻雜量對EIS影響分析

電極材料的電子電導率對于高性能電池來說是非常重要的，為了進一步探討Mo6+的摻雜對材料電極過程動力學和電導率的影響，我們對組裝的新鮮電池進行了電化學阻抗譜測試。圖5為(=0，0.05，0.1，0.15，0.2)材料的EIS譜圖，從圖中結果可以看出，樣品的交流阻抗譜圖在高頻區和低頻區均分別出現了一個半圓、一條直線，高頻區出現的半圓代表電極材料在電化學反應中的電荷轉移阻抗，半圓的半徑越大，電荷轉移越困難；低頻區的直線對應于Li+的有限固相擴散Warbug阻抗[9-10]。如圖5所示，隨著Mo6+摻雜量的增加，高頻區的半圓半徑逐漸減小，證明材料的電荷轉移阻抗逐漸減小。

圖5(=0,0.05,0.1,0.15,0.2)材料的Nyquist圖

3 結論

本文主要研究了16 d位不同含量高價態Mo6+摻雜對尖晶石型Li4Ti5O12結構和電化學行為的影響，得出以下幾條結論：

(3)CV和EIS表明，Mo6+的摻入提高了可逆性，降低了電化學反應阻抗，電子電導率和離子電導率都得到提高，且隨著摻雜量的增加，電荷轉移阻抗逐漸減小。在電化學性能表征的同時我們同樣推斷出樣品在1 V以下仍有嵌鋰行為，Ti4+/Ti3+的轉化是一個多步的過程。

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Effect of alloying molybdenum on electrochemical properties of Li4Ti5O12anode meterials

YANG Ke-ya1,SHEN Tong-de1,2,FENG Wei-liang1

Spinel Li4Ti5O12was a"zero-strain"negative-electrode material for lithium-ion battery.It was one of the most promising negative-electrode materials for power lithium-ion batteries.However,practical application of Li4Ti5O12material with lower conductivity was limited.Li4Ti5O12materials were modified by doping different valence state elements in order to improve the high rate capability and cycling performance,and the low potential electrochemical behavior was researched.Li4Ti5O12materials doped with Mo6+were synthesized via a solid-state method.The results show that the discharge capacity is improved because of the doped Mo6+.The first discharge capacity of Li4Ti4.8Mo0.2O Li4Ti5O12was 356.6 mAh/g at 0.1.The specific capacities of Li4Ti4.9Mo0.1O12and Li4Ti4.85Mo0.15O12were 210.8,199.4 mAh/g after 100 cycles at 6 C,respectively,and their specific capacities were higher than that of Li4Ti5O12during charge-discharge at high rates.But with the increasing of doping level,the cycling performance was gradually dropped.

Li4Ti5O12;alloying molybdenum;anode meterials;electrochemical properties

TM 912

A

1002-087 X(2014)02-0233-04

2013-06-14

南京工業大學和南京高新技術產業開發區“三創”合作項目(39666007)

楊克亞(1987—)，男，江蘇省人，碩士生，主要研究方向電極材料；導師：沈同德(1965—)，男，江蘇省人，教授，博士后，主要研究方向為納米和非晶體材料的合成。