含氟類鋰化合物在鋰電池電解質(zhì)中的應(yīng)用

王惠娟

(河北工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院環(huán)境與化學(xué)工程系，河北石家莊 050091)

含氟類鋰化合物在鋰電池電解質(zhì)中的應(yīng)用

王惠娟

(河北工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院環(huán)境與化學(xué)工程系，河北石家莊 050091)

目前，大多數(shù)鋰離子蓄電池中所用的電解質(zhì)為L(zhǎng)iPF6，這種電解質(zhì)存在著電解液抗熱性和抗水解性能差的缺點(diǎn)，因此研究新型的電解質(zhì)迫在眉睫。研究了含氟類鋰化合物作為電解質(zhì)的電化學(xué)性質(zhì)，并提出一種新型的電解質(zhì)。實(shí)驗(yàn)顯示，這種電解質(zhì)熱穩(wěn)定性、倍率放電性能以及循環(huán)性能良好。總體性能優(yōu)于LiPF6，是一種前景良好的電解質(zhì)。

含氟類鋰化合物；鋰離子蓄電池；電解質(zhì)；電化學(xué)性質(zhì)

能源是指可產(chǎn)生各種能量(如熱量、電能、光能和機(jī)械能等)或可作功的物質(zhì)的統(tǒng)稱。能源的種類很多，主要包括煤炭、原油、天然氣、太陽(yáng)能、生物質(zhì)能等多種形式。而這些能源形式中，化學(xué)電源以其特有的優(yōu)勢(shì)，在生產(chǎn)、生活中占據(jù)著重要的地位。

化學(xué)電源是通過(guò)化學(xué)反應(yīng)獲得電能的一種裝置。它通過(guò)化學(xué)反應(yīng)，消耗某種化學(xué)物質(zhì)，輸出電能，具有種類繁多、形式多樣的特點(diǎn)。因此化學(xué)電源的廣泛使用是人類科學(xué)技術(shù)進(jìn)步的需要。但是，化學(xué)電池腐爛后滲出的鎘、汞、鉛等重金屬元素滲透到土壤中污染地下水，給環(huán)境及人類的健康帶來(lái)了巨大的危害。

隨著人類社會(huì)的飛速發(fā)展以及對(duì)環(huán)境和資源保護(hù)的日益重視，研制高容量、高性能、低消耗、綠色無(wú)公害的化學(xué)電源已經(jīng)成為必然的趨勢(shì)。

鋰離子蓄電池是目前應(yīng)用較為廣泛的化學(xué)電池，具有比能量高、循環(huán)壽命長(zhǎng)和對(duì)環(huán)境友好的顯著優(yōu)點(diǎn)，是一種發(fā)展前景良好的電池體系，目前已經(jīng)在移動(dòng)電話、筆記本電腦等便攜式電子產(chǎn)品上得到了廣泛的應(yīng)用[1]。

1 鋰離子蓄電池電解質(zhì)分析

鋰離子蓄電池的電化學(xué)性能主要取決于其所用的電極材料和電解質(zhì)材料的結(jié)構(gòu)和性能，特別是正、負(fù)極和電解質(zhì)溶液的反應(yīng)以及隔膜受熱融化等問(wèn)題，一直是困擾鋰離子蓄電池正常工作的難題。

電解質(zhì)在鋰離子蓄電池的正、負(fù)極之間起著輸送Li+的作用。電解液與電極的相容性直接影響著電池的性能，在一定程度上制約著鋰離子蓄電池的循環(huán)壽命、循環(huán)效率和安全性。電解質(zhì)如果與負(fù)極反應(yīng)，會(huì)引起電池自放電，在負(fù)極表面生成一層膜，降低負(fù)極的效率，還有可能形成不平的表面從而引起鋰的枝晶生長(zhǎng)，引起電池內(nèi)部短路。因此，研究合適的電解液體系，對(duì)于提高鋰離子蓄電池的性能有著重要的意義[2]。

應(yīng)用在實(shí)際當(dāng)中，一個(gè)合格的電解液必須滿足以下幾個(gè)要求：(1)應(yīng)有較高的離子導(dǎo)電性；(2)有機(jī)溶劑的分解電壓要高；(3)具有較寬的穩(wěn)定溫度范圍；(4)與活性物質(zhì)不起反應(yīng)；(5)使用安全無(wú)污染等[3]。

一直以來(lái)，采用基于烷基碳酸酯電解液體系是鋰離子蓄電池電解液的主要形式。但是這種電解液存在容易揮發(fā)和燃燒的安全問(wèn)題。所以采用不易揮發(fā)、熱穩(wěn)定好、難以燃燒的新型電解液體系，是杜絕因使用不當(dāng)引起電池爆炸或燃燒的關(guān)鍵所在。

為了解決以上的問(wèn)題，目前大多數(shù)鋰離子蓄電池中所用的電解質(zhì)為L(zhǎng)iPF6。以LiPF6作為鋰離子蓄電池電解質(zhì)主要有以下幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)：(1)氧化穩(wěn)定性強(qiáng)；(2)具有較高的離子電導(dǎo)率；(3)對(duì)負(fù)極反應(yīng)穩(wěn)定；(4)放電容量大；(5)電導(dǎo)率高，內(nèi)阻小，充放電速度快。由于以上優(yōu)點(diǎn)，LiPF6成為了目前鋰離子蓄電池電解液的首選電解質(zhì)。但是LiPF6對(duì)水分和HF極其敏感，容易發(fā)生分解反應(yīng)產(chǎn)生微量的LiF及PF，且不耐高溫。因此，研究出穩(wěn)定性更強(qiáng)的含氟類鋰化合物電解質(zhì)是一個(gè)重要的研究方向。

2 鋰鹽結(jié)構(gòu)與電解質(zhì)性質(zhì)分析及對(duì)其替代物的研究

鋰鹽是鋰離子蓄電池電解質(zhì)的主要成分。電解質(zhì)鋰鹽的優(yōu)劣對(duì)電解質(zhì)性能的好壞有著直接的影響，其中，其陰離子結(jié)構(gòu)也是影響電解質(zhì)鋰鹽性能的重要因素之一。

鋰離子中的鋰鹽主要有無(wú)機(jī)陰離子鋰鹽和有機(jī)陰離子鋰鹽兩類。無(wú)機(jī)陰離子鋰鹽主要包括：LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4[2]。其中，LiClO4是一種強(qiáng)氧化劑，易發(fā)生爆炸，目前還沒有在商業(yè)上投入使用。LiAsF6分解后所生成的砷帶有毒性，也不能使用。LiBF4的導(dǎo)電性能和循環(huán)性能比較差，應(yīng)用價(jià)值不高。而LiPF6導(dǎo)電率高，因此是目前應(yīng)用最廣泛的電解質(zhì)鋰鹽。有機(jī)陰離子鋰鹽主要包括全氟烷基磺酸鋰、全氟烷基黃酰亞銨鋰等，由于有機(jī)陰離子研究都比較新，目前還沒有商用。

從以上分析可以得知，LiPF6是最適合的電解質(zhì)鋰鹽，但由于其不穩(wěn)定性較高，因此深入地理解和掌握影響鋰鹽性能的因素并研發(fā)新的鋰鹽就顯得十分重要。從鋰鹽的化學(xué)組成看，新型鋰鹽的發(fā)現(xiàn)實(shí)際上就是要用新的陰離子取代LiPF6中的PF6－，所以鋰鹽的陰離子結(jié)構(gòu)就是影響電解質(zhì)鋰鹽性能的重要因素。

為了從大量可能的陰離子中篩選出較為合適的候選者來(lái)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)合成和檢驗(yàn)，我們選用在量子化學(xué)指導(dǎo)下的計(jì)算機(jī)模擬的方法來(lái)完成鋰鹽的結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系的校驗(yàn)。這種方法非常有利于解決許多與電解質(zhì)有關(guān)的問(wèn)題，例如：電解質(zhì)內(nèi)部的無(wú)序結(jié)構(gòu)和組成越來(lái)越復(fù)雜，常規(guī)方法不易分析；電解質(zhì)材料內(nèi)部的相互作用規(guī)律性差，不易掌握；電解質(zhì)與電極界面的相互作用的范圍限制越來(lái)越難以界定等。這些問(wèn)題均可能通過(guò)計(jì)算機(jī)模擬的方法來(lái)解決，而計(jì)算機(jī)模擬方法也可以對(duì)鋰鹽結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性、電導(dǎo)率、電化學(xué)窗口等理論進(jìn)行有效地計(jì)算。

通過(guò)查閱大量的文獻(xiàn)發(fā)現(xiàn)，以硼作為配體合成的鋰鹽比較多。因?yàn)殇嚺瘥}的分子結(jié)構(gòu)大多是B與羧酸、烷氧基、鄰苯二酚、鄰羥基及1、2-二羧酸配位形成含有大∏鍵的陰離子配合物。如果配體中吸電子基團(tuán)增多，陰離子也就更加穩(wěn)定，鋰離子在電解液中的溶解度就更大，電化學(xué)的性能就會(huì)更好。3-氟鄰苯二酚、草酸都含有兩個(gè)羥基，鄰羥基能夠與硼配位形成含有大∏鍵的陰離子，陰離子再與鋰離子生成相應(yīng)的鋰硼鹽。因此，我們以量子化學(xué)理論計(jì)算作為指導(dǎo)，合成了克酮酸二氟硼酸鋰鹽Lithium difluoro[croconato]borate(LDFCB)，3,4,5,6-四氟鄰笨二酚-乙二酸螯合硼鋰鹽Lithium(3,4,5,6-Tetrafluorocatechol oxalicdioalto)borate(PFLBDOB)。

LDFCB及PFLBDOB的分子結(jié)構(gòu)如圖1及圖2所示。

經(jīng)相關(guān)實(shí)驗(yàn)合成以上兩種鋰鹽后，分別對(duì)這兩種鋰鹽的熱穩(wěn)定性、溶解性、電導(dǎo)率、循環(huán)伏安等四個(gè)方面進(jìn)行化學(xué)測(cè)試。

(1)利用動(dòng)態(tài)熱重法以兩種鋰鹽進(jìn)行分析，測(cè)試結(jié)果如圖3及圖4所示。

圖1 LDFCB的分子結(jié)構(gòu)圖

圖2 PFLBDOB的分子結(jié)構(gòu)圖

圖3 LDFCB的TG圖

圖4 PFLBDOB的TG圖

根據(jù)熱重結(jié)果圖分析可知：LDFCB分解溫度是263℃，PFLBDOB分解溫度是273℃，都具有較好的熱穩(wěn)定性，符合電解質(zhì)的基本要求。

(2)對(duì)兩種鋰鹽的溶解度分析

將合成的鋰鹽溶解在PC、PC+EMC、PC+DME、PC+EC+EMC、PC+EC+DME這五種單一或者混合溶劑中，接著加熱使其成為過(guò)飽和溶液，冷卻到室溫直至有沉淀析出。根據(jù)ICP分析法測(cè)定鋰含量，在25℃時(shí)五種不同溶劑中的飽和溶解度如表1所示。通過(guò)表1可知，LDFCB和PFLBDOB的溶解度數(shù)據(jù)不夠理想。

表1 兩種鋰鹽在五種不同溶劑中的飽和溶解度 mol/L

(3)對(duì)兩種鋰鹽的電導(dǎo)率性質(zhì)分析

本實(shí)例中，對(duì)兩種鋰鹽電導(dǎo)率的測(cè)試采用從高溫到低溫的方法，溫度范圍為－20～90℃。測(cè)試結(jié)果表明，電導(dǎo)率受到溶劑、溶解度等因素的影響。而LDFCB和PFLBDOB的電導(dǎo)率數(shù)據(jù)都不錯(cuò)，PFLBDOB甚至達(dá)到了4.2 mS/cm，均達(dá)到了鋰電池電解液的要求。

(4)利用循環(huán)伏安法對(duì)兩種鋰鹽的氧化電位進(jìn)行分析

循環(huán)伏安法是一種常用的電化學(xué)研究方法。該法控制電極電勢(shì)以不同的速度，隨時(shí)間以三角波形一次或多次反復(fù)掃描，電勢(shì)范圍是使電極上能交替發(fā)生不同的還原和氧化反應(yīng)，并記錄電流-電勢(shì)曲線[3]。利用循環(huán)伏安法對(duì)兩種鋰鹽的氧化電位進(jìn)行分析，可知LDFCB和PFLBDOB的氧化電位達(dá)到了4.5和5.1 V，因此可作為一種鋰鹽添加在電池電解液中，提高電池電解液的性能。

3 總結(jié)

通過(guò)以上實(shí)驗(yàn)研究可知：本實(shí)驗(yàn)中所測(cè)試的兩種鋰鹽，LDFCB、PFLBDOB在熱穩(wěn)定性、電導(dǎo)率、氧化電位三個(gè)方面的性能都符合鋰離子蓄電池電解液的要求。但是在溶解度方面，表現(xiàn)不夠理想，應(yīng)結(jié)合相應(yīng)的特性，尋求溶解性好的組合型溶劑，以便提高電池電解液的性能。

[1]馮祥明，鄭金云，李榮富，等.鋰離子蓄電池安全[J].電源技術(shù)，2009(1)：7-9.

[2]嵇春琴．含氟類鋰離子蓄電池電解質(zhì)的合成與性質(zhì)研究[D]．合肥：安徽大學(xué)，2010：6-7.

[3]禹筱元．聚合物鋰離子蓄電池電解質(zhì)的制備及應(yīng)用研究[D]．廣州：中山大學(xué)，2009：9-11.

Application of fluorine containing lithium compounds in electrolyte of lithium battery

WANG Hui-juan

At present,LiPF6was the widly used electrolyte in lithium ion battery.Poor performance of electrolyte resistance and hydrolysis resistance were the shortcomings of the electrolyte.So the investigation of new electrolyte was necessary.The fluorine containing lithium compounds as the electrochemical properties of the electrolyte was studied,and then a new electrolyte was proposed.Experiments show that good thermal stability,rate discharge performance and cycle performance are the advantages of the electrolyte.This electrolyte’s overall performance is better than LiPF6,and it has good prospects.

fluorinated lithium compounds;lithium-ion batteries;electrolyte;electrochemical performance

TM 912

A

1002-087 X(2014)02-0245-03

2013-09-11

王惠娟(1980—)，女，河北省人，講師，碩士，主要研究方向?yàn)槲锢砘瘜W(xué)。