車用動力鋰電池產熱機理研究現狀

李斌，常國峰，林春景，許思傳(1.同濟大學汽車學院，上海 201804；2.同濟大學新能源汽車工程中心，上海 201804)

車用動力鋰電池產熱機理研究現狀

李斌1,2，常國峰1,2，林春景1,2，許思傳1,2(1.同濟大學汽車學院，上海 201804；2.同濟大學新能源汽車工程中心，上海 201804)

精確的鋰離子電池產熱量是電動汽車電池包熱管理設計的基礎。總結了現有鋰離子電池產熱模型，指出Bernadi產熱模型在計算電池產熱時通用性較高。整理了3種測量溫熵系數d/d的方法：直接測量法、可逆熱等值法以及極化熱扣除法。給出了Bernadi產熱模型關鍵參數溫熵系數dE/dT特征值，為各類鋰離子電池包產熱計算提供了依據。關鍵詞：鋰離子電池；產熱機理；溫熵系數

電動汽車(EV和HEV)在使用過程中“零排放”和高效率的特點日益突顯其對于減少環境污染及石油依賴度的重要性，世界各國及主要汽車集團均提出了一系列振興電動汽車產業的規劃。鋰離子電池作為電動汽車動力輸出的主要能量來源，其性能及壽命與其工作溫度密切相關，需要采用有效的熱管理措施以保證其在不同環境及使用條件下正常工作。為指導電動汽車電池包的熱管理方案設計，需要研究電池在不同使用條件下的產熱散熱情況，建立鋰離子電池熱模型。

鋰離子電池產熱模型不斷發展，按模型原理可分為電化學-熱耦合模型，電-熱耦合模型和熱濫用模型，按模型維度又可分為集中質量模型(零維模型)、一維模型、二維模型和三維模型[1]。電池充放電過程中的內部產熱是極其復雜的，為了能夠建立精確的產熱模型，需要研究在任意充放電時刻及電池溫度下的電化學反應速率不同以及電池內部的電流密度不均勻分布引起的各類反應熱、焦耳熱[2]，但該種方法往往需要大量的實驗數據以確定電池產熱模型中的各個參數，費時費力。目前受到廣泛認可的熱效應模型是將鋰離子電池視作一個內部均勻產熱的熱源，通過建立能量守恒輸運方程，并引入合理的邊界條件和初始條件，計算求解得到電池內外部溫度分布。然后通過實驗確定模型中的參數，對電池熱效應模型進行必要的修正[3-5]。由于這種模型忽略了內部產熱的差異性，故其通用性較高。本文基于Bernadi電池產熱模型，分析總結了鋰離子電池的溫熵系數(entropy heat coefficient)d/d的測定方法及其在不同下的特征值，為研究與開發電動汽車鋰離子電池包熱管理系統提供了一定的參考依據。

1 產熱模型

目前，國內外對電池包內各電池之間溫度性研究偏重工程應用，目的在于保證各電池在使用過程中表面溫度的一致，研究形式主要是仿真與實驗。而電池內部溫度均勻性的研究主要偏重機理，旨在通過研究電池的產熱率、熱容和熱阻等特性，指導電芯及電池系統熱管理的設計，主要以機理建模和仿真為主，實驗開展較少，特別是針對鋰離子動力電池尚未見到針對性的熱機理實驗研究。

為了能夠更清楚地了解鋰離子電池產熱情況，需要從鋰離子電池的工作原理入手，在其基礎上考慮鋰離子電池內部各個部分的產熱，建立電池產熱模型。鋰離子電池是采用兩種能夠可逆地嵌入脫出鋰離子的材料作為正極和負極并配以適當的電解液構成的電池體系。鋰離子電池充放電過程中，Li+僅在層狀結構的碳材料和層狀結構的金屬氧化物的層間嵌入和脫出，一般只引起層面間距變化，不破壞晶體結構。故從充放電反應的可逆性看，鋰離子電池是一種理想的可逆反應電池[6]。鋰離子電池在充放電過程中，電池產熱現象伴隨著化學反應、離子遷移現象不斷產生，主要放熱反應有電解液分解、負極的熱分解及其與電解液的反應、正極的熱分解及其與電解液的反應以及SEI膜分解反應等化學反應及其副反應[7-8]。此外，由于電池內阻產生的焦耳熱及極化熱也占一定比例。

Kandler Smith等[9]對電池溫度場進行了一維的仿真模擬，他指出接觸電阻產熱、焦耳熱、電化學反應熱為電池產熱最主要的三個部分，其各自的計算式分別為：

D.Bemardi[10]基于電池內部溫度場均勻一致且隨時間發生變化的假設，在1985年提出電池的發熱功率公式，是目前用于鋰離子電池產熱最常用的公式之一，其表達式為：

將(4)式變形后，得：

計算車用動力電池包熱管理熱負荷時，Bemardi產熱模型中各變量獲取方法相比于其他產熱模型更加直接，因此Bemardi產熱模型是用于電池產熱計算最常用的公式之一[2]。本文也是基于此公式，整理并分析了國外學者對不同類型及容量的鋰離子電池熵熱系數d/d的測定方法及其特征值。

2 熱力學分析

對于任意一個電池充放電化學反應吉布斯自由能可寫成：

3 溫熵系數測量方法

正極材料是鋰離子電池的重要組成部分，如圖1所示的是不同正極、負極材料電壓與比容量的對比圖，從圖中能夠清楚地看到，相對于負極材料高比容量，正極材料是鋰離子電池比容量的瓶頸所在。目前鋰離子電池種類也是依據正極材料的不同區分的，主要有以下幾類：氧化鈷鋰、氧化鎳鋰、錳酸鋰、磷酸亞鐵鋰、三元材料鋰離子電池及其相關改性材料。其主要性能參數如表1所示。隨著鋰離子電池生產技術不斷發展，鋰離子電池正極材料已由早期單一的氧化鈷鋰材料逐漸過渡到以磷酸亞鐵鋰、三元鋰等新型正極材料。由于正負極材料種類不同以及加工工藝的不同，不同類型的鋰離子電池工作電壓均有所不同，相應的d/d值并不一樣。但同種類的鋰離子電池d/d值僅在一個小范圍內變化，因此研究不同種類鋰離子電池d/d值能為產熱計算提供一定的指導意義。

圖1 正、負極材料電壓與比容量分布圖[11]

表1 幾種主要正極材料的性能比較

3.1 直接測量法

3.2 可逆熱等值法

可逆熱等值法認為電池充放電過程中的產熱差值是由于電池反應熱項引起[18,20-23]，充放電過程中反應熱符號相反，電池充放電過程中的可逆熱項可表示為：

通過與式(5)中的第二項對比即可求得熵熱系數：

Hong等在文獻[18]中指出，基于此種方法獲得的電池d/d為充放電電流的函數，其主要原因是由于實驗測量誤差引起的。

3.3 極化熱扣除法

極化熱扣除法是直接基于Bernadi產熱公式，將電池充放電過程中的產熱總量扣除由于電池極化現象引起的產熱，即為電池的反應熱[15,24-27]。相應的熵熱系數：

4 溫熵系數特征值

氧化鈷鋰電池作為一種早先最常用的鋰離子電池，國外學者做了大量的工作。J.S.Hong等[18]通過充放電可逆反應熱符號相反的特點，估算出索尼18650型氧化鈷鋰電池d/d值為－0.429～－0.753 mV/K。S.Al Hallaj等[14]測得A&T 18650型氧化鈷鋰電池d/d為－0.2～－1.0 mV/K，而Panasonic CGR 18650H型氧化鈷鋰電池d/d為－0.8～0.2 mV/K。Kazuo等[16]測得18650鋰電池d/d為－0.62～0.08 mV/K。

圖218650 型LiCoO2鋰電池d/d值[12,28,29]

相比于氧化鈷鋰電池，其它類型如氧化鎳鋰、錳酸鋰及磷酸亞鐵鋰等正極材料的電池d/d研究較少。圖3是不同類型正極材料鋰電池d/d值對比圖，磷酸亞鐵鋰電池d/d值變化范圍明顯小于其他種類的鋰離子電池，在電池內阻相同的情況下，電池產熱更低，這也是磷酸亞鐵鋰電池具有更高的安全性的緣故。氧化鈷鋰電池d/d絕對值較大，電池產熱計算中，由于反應熱引起的熱源項占電池總放熱量的比重比其他類鋰電池的大。

圖3 不同類型正極材料鋰電池d/d值[12,19,29-30]

圖4 正極材料/Li半電池d/d值[17,23,27-28]

圖5 負極材料/Li半電池d/d值[25,28]

5 總結

本文總結了2類用于鋰離子電池產熱計算的模型，并推導了最常用的Bernadi模型的產熱公式。總結了3類用于Bernadi模型中的熵熱系數d/d測定的基本方法及其各自的優缺點：直接測量法實驗耗時長，電壓測量精度受自放電率的影響；可逆熱等值法以及極化熱扣除法獲得的電池d/d為充放電電流的函數，其主要原因是由于實驗測量誤差引起的。以圖表的形式，歸納了各類鋰離子電池的d/d特征值，為鋰離子電池產熱計算提供一定的理論依據。為了能夠不斷適應車用動力鋰電池的要求，今后更多的研究工作會更加側重于大容量高完全性的三元鋰電池及磷酸鐵鋰電池的研究工作上。

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Research on heat generate mechanism of Li-ion batteries for electric vehicles

LI Bin1,2,CHANG Guo-feng1,2,LIN Chun-jing1,2,XU Si-chuan1,2

Accurate calculation of the heat generation rate for lithium-ion batteries was the basis for the design of electric vehicle battery pack thermal management system.The current lithium-ion batteries heat generating models was summarized and the versatility of Bernadi heat generate model in the calculation was pointed out.Three methods for measuring the Bernadi parameters dE/dT including direct measurement,reversible thermal equivalent method and polarization thermal buckle division were listed.The eigenvalues of Bernadi heat generate model key parameters d/dwere given.The basis for the various Lithium-ion battery packs'heat calculation was provided.

lithium-ion batteries;heat generate mechanism;the entropy heat coefficient

TM 912.9

A

1002-087 X(2014)02-0378-04

2013-06-12

國家“973”高科技資助項目(2011CB711203)

李斌(1989—)，男，江蘇省人，碩士生，主要研究方向為電動汽車熱管理。