鋰離子動力電池熱安全性研究進展

歐陽陳志，梁波,*，劉燕平，賴延清，劉業翔

(1.長沙理工大學汽車與機械工程學院，湖南長沙 410114；2.中南大學冶金與環境學院，湖南長沙 410083)

鋰離子動力電池熱安全性研究進展

歐陽陳志1，梁波1,2*，劉燕平1，賴延清2，劉業翔2

(1.長沙理工大學汽車與機械工程學院，湖南長沙 410114；2.中南大學冶金與環境學院，湖南長沙 410083)

鋰離子電池因為其優異的性能在各方面得到了大量應用。鋰離子動力電池的熱穩定性，嚴重影響電動汽車的安全性和生命周期。放熱反應會引起電池內部熱聚集，導致熱失控引發電池的燃燒或爆炸。對鋰離子動力電池的熱穩定性進行了分析，介紹了熱失控的一般過程，綜述了鋰離子動力電池熱模型的研究進展。重點介紹了改善電池熱安全性的方法，包括電池材料、制造工藝和電池熱管理等三個方面。

鋰離子電池；熱穩定性；熱模型；電池材料；熱管理

鋰離子電池以其大功率密度和高充放電效率，越來越廣泛應用于電動汽車(BEV)和混合型電動汽車(HEV)。在用于BEV和HEV時，其充放電電流較大，并伴隨多種化學、物質傳輸和電化學反應，散熱條件差，引起電池內部溫度升高，導致安全問題[1]。鋰離子電池工作溫度在30～40℃時，溫度每升高1℃，將會降低電池的使用壽命約2個月[2]。在高溫、短路、過充放等濫用條件下可能導致電池出現冒煙、著火爆炸等危險情況。對鋰離子電池進行熱安全性研究，利于促進鋰離子動力電池的大規模商業化發展。

本文重點介紹從電池材料、制造工藝和電池熱管理三個方面改善電池熱安全性的研究進展。

1 鋰離子動力電池熱失控機理

1.1 熱穩定性分析

電池充放電過程的放熱反應會提高電池溫度。如果產生的熱量沒有得到有效消散，電池內部溫度會迅速升高，伴隨引發有害反應的可能。

表1[3-4]總結了電解液體系為1 mol/L LiPF6/(PC+EC+ DMC)，一定溫度范圍內鋰離子電池體系的熱行為。溫度介于90～120℃時，多次充放電在碳負極表面形成的固態電解質界面膜(SEI)的亞穩定層首先發生分解放熱[4]；隨著溫度的升高，隔膜吸熱先后融化；當溫度在180～500℃，正極與電解質發生強放熱反應并產生氣體；SEI膜能阻止嵌鋰碳與有機電解液的相互作用，當溫度高于120℃時，SEI膜出現破裂便不能保護負極，負極材料可能開始與溶劑發生放熱反應并產生氣體，當溫度升到240～350℃，含氟粘結劑開始與嵌鋰碳發生劇烈的鏈增長反應，放出大量熱量，負極與電解液的反應可能會耗盡鋰，則此反應不會發生；若溫度繼續升高到660℃，鋁集流體將發生吸熱融化。這些情況對于大型鋰離子動力電池非常危險，影響電池的壽命及安全。

表1 鋰離子電池體系中主要的熱行為[3-4]

1.2 鋰離子電池熱模型

電池熱模型是了解設計參數和工作變量如何影響電池充放電過程熱行為的一種有效方式，為設計電池熱管理系統，提高電池的安全提供參考。熱模型一般分為三類：一維、二維和三維模型；按其功能可分為烘箱實驗模擬和短路模擬[5]。

Zhang等[6]用一維電化學-熱模型分析1放電過程主要熱量來源，認為歐姆熱為最大的熱量來源，達到總熱量的54%，電化學反應熱約30%，活化極化熱最少約16%。Chen等[7]建立了一種阿基米德螺旋狀電池二維熱模型，10 Ah鋰離子電池以3放電結束時，溫度在角方向的溫度分布相當均勻，熱量主要沿徑向方向轉移，最高溫度在與空心核心相鄰的圓形區域(圖1)。一維模型可以預測電池沿一個尺寸方向的溫度分布。

圖1 10 A鋰離子電池3放電結束時溫度分布[7]

二維模型優于一維模型，它可以顯示一個基本的溫度分布。Zavalis等[8]建立了一種方形電池二維電化學-熱耦合模型，模擬電池在外部短路、釘子穿透和雜質引起的短路三種情況的電池溫度增長，以及電化學過程和熱性能的相互影響。Santhanagopalan等[9]用一種電化學-熱二維模型仿真幾種短路情況，分析荷電狀態(SOC)對電池溫度的影響，認為熱失控過程熱量主要來源于正極，滿荷狀態因為較大的電極電勢差會產生更多的熱量。他們還分析了滿荷狀態下初始溫度對電池溫度的影響(圖2)，即使在室溫初始溫度的短路測試，也有較大的熱失控趨勢。鋰離子電池的放熱過程耦合了電化學和化學反應、生熱和傳熱，相當復雜，二維模型在模擬電池熱失控的真實過程方面還不夠。

三維模型在對動態參數進行熱模擬和協助電池熱管理設計方面更強大和靈活。E J Q等[10]用電化學-熱三維模型仿真充電過程，不同充電電流和不同環境溫度對動力電池內部溫度的影響。Chacko等[2]建立三維瞬態電-熱模型，預測在給定循環工況[圖3(a)]和熱邊界條件下的非穩態溫度分布[圖3(b)～(g)]。預測循環周期U，V，W，X，Y和Z幾個點的溫度分布，正極因電導率較低而溫度高于負極，更高的放電速率(3和5)導致流過電極的電流密度增大而產生更高的溫度，特別是靠近正極接頭，較低放電倍率電池溫度變化逐步降低。三維模型的提出對電池在電動汽車應用方面的研究具有重要意義。

圖2 電池初始溫度對電池溫度的影響[9]

圖3 電池充放電周期及溫度分布[2]

2 提高電池熱安全性能的方法

2.1 電池材料

2.1.1 正極材料

正極材料在較高充電狀態具有熱不穩定性，分解并釋放出氧氣與有機電解液燃燒發生放熱反應，或者正極活性物質直接與電解液發生反應，是造成鋰離子電池起火爆炸的主要原因之一。

采用核-殼結構、表面包覆和摻雜等方法處理正極材料是提高電池安全的有效手段。李賀等[11]用差示掃描量熱法(DSC)測試了粒徑、包覆等因素對LiCoO2熱穩定性的影響。認為較大顆粒度能降低LiCoO2與電解液反應的熱量；適當的包覆量不僅能降低LiCoO2與電解液反應的放熱量，而且能提高反應起始溫度。

在摻雜方面，李士俊等[12]采用加速量熱儀(ARC)研究金屬鋁摻雜前后鈷系正極材料在50～250℃的熱行為。摻雜后自放熱反應開始的溫度由未摻雜的140℃提高到150℃附近，且直接決定電池安全與否的第一個主要放熱反應產熱量明顯低于未摻雜的材料；未摻雜時的第一個反應的絕熱溫升約為61℃，而摻雜材料的溫升只有41℃，提高了正極材料的熱穩定性。

2.1.2 電解液

目前應用較多的LiPF6熱穩定性和化學穩定性較差，阻礙著動力電池的安全性和循環性能的提高。研發功能添加劑和新型電解質鋰鹽可改善有機電解液熱穩定性。

用于液體電解質的阻燃添加劑(FR)大部分是有機磷化合物及其鹵化衍生物。典型的有磷酸三甲酯(TMP)，甲基磷酸二甲酯(DMMP)，磷酸二苯-辛酯(DPOF)等。Shim等[13]認為5% 的DPOF能明顯降低1.15 mol/L LiPF6/(EC+EMC)電解液的可燃性。在有機電解液中加入硅烷和硼酸酯等阻燃劑，也可改善電池的安全性。加入高沸點、高閃點和不易燃的氟代鏈狀醚[14]，氟代環狀碳酸酯類化合物等氟代有機溶劑，電池表現出較好的充放電性能、循環性能和阻燃性。

過充保護添加劑分為氧化還原對添加劑和電聚合添加劑。前者從過充的可逆性保護電池，后者則終止電池工作。噻蒽衍生物、聚三苯、2,2,6,6-四甲基氧化哌啶(TEMPO)等氧化還原對添加劑在高充電電壓時，開始在正極上氧化，氧化產物擴散到負極被還原，還原產物再擴散到正極被氧化，此過程循環進行直至充電結束[1]。電聚合添加劑有環己苯，聯二苯等聚合物單體分子，當電池充電到一定電勢時，陰極表面生成的導電聚合物膜造成電池內部微短路，可使電池自放電至安全狀態。

改變溶劑或鋰鹽的種類也是提高電解液熱穩定性的一種方法。目前，比較看好的有雙草酸硼酸鋰(LiBOB)/γ-丁內酯(GBL)為基底的電解質。1 mol/L LiPF6/(EC+DEC)(質量比1∶1)放熱初始溫度為127℃，在160℃有一個吸熱過程，吸收熱量35.6 J/g，隨著溫度的升高，有個很大的放熱過程，放出熱量412 J/g。LiBOB/GBL體系的電解質的初始放熱溫度都高于200℃，遠遠高于1 mol/L LiPF6/(EC+DEC)(質量比1∶1)，而且放熱量相對較低(圖4[15])。LiBOB/GBL的優點，使其有望替代LiPF6成為鋰離子電池電解質。

圖4 6種電解質的熱流曲線[15]

2.1.3 負極材料

負極與電解液之間的反應包括三個部分：SEI膜的分解；嵌入負極的鋰與電解液的反應；嵌入負極的鋰與粘接劑的反應。

SEI膜的熱分解是鋰離子電池中最容易發生的化學反應[3-4]。因此，SEI膜是提高負極熱穩定性的一個重要途徑。通過輕度氧化、金屬和金屬氧化物的沉積，聚合物和其他碳材料包覆改性，可改善石墨碳負極結構[16]，防止石墨和電解液直接接觸，降低石墨與電解質反應、電解液分解、溶劑化鋰離子的嵌入和電荷遷移的阻力，抑制石墨烯的運動，從而提高負極熱穩定性[16-17]。

降低嵌入負極的鋰與電解液反應熱的方法有減少嵌鋰量或負極的比表面積。減少嵌鋰量直接降低電池的能量密度，改善的空間有限；減少負極的比表面積會降低電池的倍率性能和低溫性能。粘接劑在負極中的質量比十分小，但是其與電解液的反應熱不容忽視。減少粘接劑的量或選擇合適的粘接劑有利于改善電池的安全性[18]。

2.2 制造工藝

鋰離子電池正負極材料的混料、涂布、輥壓、裁片或沖切、組裝、加注電解液的量、封口、化成等電極制造、電池裝配等過程都會影響電池的安全。

正負極容量比、極板設計、集流設計等具有很大改進空間[19]。正負極活性物質的配比對電池的使用壽命和安全性能，尤其是過充電性有較大影響。正極容量過大導致金屬鋰在負極表面沉積，負極容量過大導致電池的容量損失，要求在裝配過程中負極容量過量10%左右。漿料的均勻度決定活性物質在電極上分布的均勻性，漿料細度太大，電池充放電會出現負極材料膨脹與收縮比較大的變化，可能出現金屬鋰的析出；漿料細度太小導致電池內阻過大。涂布工藝中加熱溫度和時間對電池安全性同樣重要。加熱溫度過低或烘干時間不足使溶劑殘留，粘結劑部分溶解，造成部分活性物質容易剝離；溫度過高可能造成粘結劑炭化，活性物質脫落形成電池內短路[20-21]。

為解決鋰動力電池安全性問題，Vossmeyer等[22]申請了在電池泄露檢測系統方面的專利，生產控制和檢測手段的優化，在規模化制造和不合格電池剔除方面能有效保證電池的安全性。

2.3 電池熱管理

合適的電池熱管理系統(BTMS)可以排除產生的熱量，降低電池的最高溫度，提高電池的溫度均勻性，使電池工作在最佳溫度范圍。BTMS有空氣冷卻、液體冷卻和相變材料(PCM)冷卻三種系統。

表2[23]為三種傳熱介質用于電池散熱系統時的性能比較。空氣與電池壁間的換熱系數低，冷卻速度慢，而液體和PCM的對流換熱系數相對來說要高，冷卻速度快，更容易實現散熱要求。

考慮成本和空間限制，空氣冷卻是最簡單的熱管理方式。按照空氣流動程度，分為自然冷卻和強制對流換熱。自然冷卻將導致電池最高溫度和溫度差過大，強制對流能獲得比較好的散熱效果。空氣冷卻主要有并行[圖5(a)]和串行[圖5(b)]兩種通風方式[24]。Ahmad[25]模擬了兩種通風方式的冷卻效果，在相同條件下，串行通風的冷卻氣流將先流過的地方的熱量帶到后流過的地方，導致兩處溫度不一致且溫差較大[圖5(c)]。并行方式中模塊間空氣都是直立上升氣流，能獲得均勻的溫度分布，而且最高的溫差遠低于串行方式[圖5(d)]。

表2 三種傳熱介質的特點[23]

圖5 兩種通風方式及空氣冷卻效果的二維模擬[24-25]

液體的比熱容和導熱系數大于空氣，可以獲得比空氣冷卻系統更好的散熱效果。但是，液體冷卻需要對電池包封裝防止液體泄漏，而使制造廠商不愿采用液體冷卻系統[25]。

強制空氣冷卻和液體冷卻散熱效果較好，但因風機，風扇，泵，管道和其他輔助裝備而使系統體積較大、復雜及維護成本高。采用PCM可以獲得較好的冷卻效果，可靠性高、構造簡單的系統結構以及低維護成本。Kizilel等[26]比較了PCM[圖6(a)]和風冷[圖6(b)]兩種散熱方式。在相同應力條件下(θamb=40℃，放電倍率為6.67)，風冷系統電池溫度的平均增幅恒定，放電結束后溫度達到60℃，超過大多數鋰離子電池的最優工作溫度(20～55℃)。PCM冷卻系統電池模塊的溫度達到PCM的融點時(θ=42～45℃)，環繞電池周圍的PCM開始吸收熱量融化[圖6(c)[26]]，電池的平均溫度始終低于50℃。

圖6 PCM和空氣冷卻散熱效果比較[26]

3 結語

鋰離子動力電池由于溫度升高引起的安全性問題，制約了其在電動汽車領域的應用。選擇合適的正負極材料、粘結劑、電解質和電解液，或通過包覆、摻雜電極材料，向電解液添加阻燃劑和過充保護劑等改性方法均可提高電池的熱穩定性。電池的電極制造、電池裝配等工藝過程都會影響電池的安全，優化正負極活性配比、漿料的均勻度和厚度、涂布加熱溫度及粘結劑與導電劑的配比，能很大程度上改善電池的安全。通過電池熱管理能有效降低電池工作中的最高溫度和溫度差，防止熱失控、爆炸等隱患的發生，提高鋰離子動力電池的熱穩定性，改善電池的安全性和生命周期。

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Progress of thermal safety characteristics of high power lithium-ion batteries

OUYANG Chen-zhi1,LIANG Bo1,2*,LIU Yan-ping1,LAI Yan-qing2,LIU Ye-xiang2

Lithium-ion batteries,as a rechargeable and high energy density power source,were widely applied for their advantages.The batteries'safety and life cycle were significantly affected by the thermal stability issues of lithium-ion power batteries.The exothermic effects including the heat accumulation inside the cell,leading to thermal runaway and even cell burning and explosion at high cycling rate were arose.The thermal stability analysis and the general process of thermal runaway of lithium-ion power batteries were introduced.The thermal models and electrochemical-thermal models were discussed.The ways of approaching the problems of the thermal stability of lithium-ion power battery including thermally stable anode and cathode materials,electrolyte and its additives,the control of the manufacture process and good thermal management system were listed.

lithium-ion batteries;thermal stability;thermal model;battery materials;thermal management

TM 912.9

A

1002-087 X(2014)02-0382-04

2013-06-09

國家自然科學基金(50803008)；中國博士后特別資助項目(201104508)；湖南省教育廳優秀青年基金(11B001)；湖南省科技計劃項目(2011RS4067)；可再生能源電力技術湖南省重點實驗室開放基金(2011KFJJ006)

歐陽陳志(1987—)，男，湖南省人，碩士生，主要研究方向為鋰離子電池熱性能研究。

梁波，湖南省人，副教授，主要研究方向為新能源材料與器件。E-mail：Liangbo26@126.com