ZnAl水滑石負載鈀催化劑的制備及催化性能

李冰杰，史秀鋒，劉秀芳，范彬彬，李瑞豐

（太原理工大學精細化工研究所，山西 太原 030024）

研究開發

ZnAl水滑石負載鈀催化劑的制備及催化性能

李冰杰，史秀鋒，劉秀芳，范彬彬，李瑞豐

（太原理工大學精細化工研究所，山西 太原 030024）

采用離子交換-還原法制備了系列鋅鋁水滑石負載鈀催化劑Pd/ZnAl-LDH，通過XRD、TEM和ICP對該系列催化劑進行了表征，并對其在低毒溶劑乙醇或水中苯甲醇氧化反應的催化性能進行了詳細考察。研究結果表明，反應溶劑、Pd負載量、氧氣壓力、反應時間等對催化劑的催化性能有很大的影響，當Pd負載質量分數為2%，反應壓力為0.2MPa時，Pd/ZnAl-LDH在乙醇溶劑中表現出最佳的催化性能，苯甲醇轉化率和苯甲醛選擇性可分別達到93.3%和93.6%。

水滑石；催化劑載體；鈀；選擇性氧化；苯甲醛

醇選擇氧化是化工與制藥工業中一個極具意義的反應[1]，傳統方法普遍使用高錳酸鹽、鉻酸鹽等作氧化劑，成本較高、后處理難且環境污染十分嚴重。因此，近年來開發以價廉易得的O2為氧化劑的多相催化劑的研究工作備受重視[2-4]。在所報道的眾多多相催化劑中，負載Pd的催化劑在以O2為氧化劑的醇氧化反應中表現出良好的催化性能[5-7]。目前，該反應常在甲苯或無溶劑體系中進行，但無論哪種反應體系均存在一定的弊端。甲苯毒性大，對人的健康以及環境都有一定的威脅；而在無溶劑條件下，反應副產物多，不利于醇選擇性氧化生產醛。因而，采用低毒、低污染和經濟的溶劑成為了研究的熱點。

水滑石（LDHs）作為一種陰離子黏土，因其層狀結構和層間陰離子的可交換性而被廣泛用作催化劑和催化劑載體[8-11]。通過不同方法制備出的負載貴金屬的水滑石多相催化劑已被廣泛應用于氧化[12]、加氫[13]和脫氫[14]等反應。本文采用離子交換-還原法制備出了鋅鋁水滑石負載鈀催化劑Pd/ZnAl-LDH，并研究了其在溶劑乙醇或水中對苯甲醇氧化反應催化性能的影響。通過本課題的研究，旨在進一步揭示所制催化劑在溶劑中的催化特征，為以O2為氧化劑在低毒、低污染溶劑中進行苯甲醇氧化的應用提供理論和實踐依據。

1 實驗部分

1.1 水滑石負載鈀催化劑的制備

采用共沉淀法制備Zn/Al摩爾比為3的水滑石前體。具體制法如下：將Zn(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O水溶液和1mol/L的NaOH溶液同時滴加到Na2CO3溶液中，控制pH值為10。滴加結束后，將所得混合物裝入內襯為聚四氟乙烯的釜中，并于80℃晶化24h，晶化后得到的固體產物用去離子水洗至中性，經離心，80℃干燥后得到所需樣品ZnAl-LDH-CO32-。

1.1.2 鋅鋁水滑石負載Pd催化劑的制備

將上述制備的ZnAl-LDH-(x%)PdCl42-樣品1g置于20mL甲醛溶液中，于100℃回流3h，將樣品中的氯鈀酸陰離子還原為金屬Pd，固體樣品經離心、無水乙醇和去離子水多次洗滌及80℃干燥后，制得所需的鋅鋁水滑石負載Pd催化劑，記為(x%)Pd/ZnAl-LDH催化劑。

1.2 樣品表征

樣品的X射線衍射（XRD）在Shimazu XRD-6000粉末X射線衍射儀上測定。儀器參數為：Cu-Kα射線，Ni濾波，管電壓40kV，管電流30mA，掃描速度8°/min，掃描范圍5°～75°。樣品的透射電子顯微鏡 (TEM) 測試在 JEM-2100F型儀器上進行，加速電壓為200kV。樣品組成采用美國熱電公司IRIS intrepidⅡ型電感耦合等離子體原子發射光譜儀進行測試。

1.3 苯甲醇氧化反應

苯甲醇氧化反應在自制的反應釜中進行。在50mL不銹鋼反應釜中加入10mmol的苯甲醇、0.1g的Pd/ZnAl-LDH催化劑和一定量的溶劑，反應釜經O2置換3次排空釜內空氣后，將氧氣壓力調至所需壓力，在磁力攪拌下，于75℃下進行反應。催化反應結束后，將反應釜冷卻至室溫，以氯代苯為內標，采用島津GC-2014C型氣相色譜儀分析反應混合物。反應方程式如式（1）所示。

2 結果與討論

2.1 催化劑表征

圖1為所制備的(2%)Pd/ZnAl-LDH、ZnAl-LDH-(2%)PdC及ZnAl-LDH-C的XRD譜圖。從圖1中可見，所有樣品均顯示出水滑石的特征衍射峰，且各衍射峰的位置和強度均未發生明顯的變化，表明Pd陰離子及金屬Pd的存在對ZnAl-LDH的結構、層間距和層板組成均未產生顯著影響。另外，在(2%)Pd/ZnAl-LDH的XRD譜圖上沒有觀察到金屬Pd的特征衍射峰，表明Pd高度分散在ZnAl-LDH上，采用所選制備方法可制備出具有高分散度的負載Pd催化劑。

圖1 (2%)Pd/ZnAl-LDH、ZnAl-LDH-(2%)PdCl42-及載體ZnAl-LDH- CO32-的XRD譜圖

圖2 (2%)Pd/ZnAl-LDH的TEM圖

圖3 (2%)Pd/ZnAl-LDH的粒徑分布

圖2和圖3分別為(2%)Pd/ZnAl-LDH的TEM圖片以及相應的粒徑分布圖，在圖2中可清晰地看到Pd粒子高度分散在ZnAl-LDH上，且粒徑大小相近，平均粒徑為2.1nm，與文獻報道值相符[15]。

采用ICP對所制催化劑的組成進行了分析（表1），結果表明，所制備的各樣品中Zn/Al摩爾比接近于3，這與其前體水滑石合成過程中原料加入時的Zn/Al摩爾比十分接近，這表明在水滑石合成體系中鋅鋁兩種鹽均勻且完全沉淀。另外，從表1中還可看到，在不同H2PdCl4交換液濃度的條件下，所制備的Pd/ZnAl-LDH催化劑具有不同的Pd負載量，表明Pd負載量的大小在一定程度上可通過調變H2PdCl4交換液的濃度來實現。

表1 不同樣品的元素組成分析

2.2 苯甲醇的氧化反應

2.2.1 不同溶劑的影響

對于液相催化反應來說，通常反應溶劑對催化劑的催化性能會產生很大的影響。(3%)Pd/ZnAl-LDH催化劑在不同反應溶劑中的催化結果如圖4所示。從圖4中可看到，在無溶劑反應條件下，盡管反應的轉化率較高，但苯甲醛的選擇性較低，生成大量的非醛類產物；而使用低毒溶劑乙醇或水時，苯甲醇轉化率及苯甲醛選擇性均較高，這是由于溶劑的加入使得反應物和生成的苯甲醛均得以更好地分散，從而避免了醇氧化成醛受到抑制以及苯甲醛被進一步氧化成苯甲酸的發生。兩種反應溶劑相比，在乙醇溶劑中催化劑顯示出更高的催化活性。

圖4 溶劑種類對(3%)Pd/ZnAl-LDH催化劑上苯甲醇氧化反應性能的影響

2.2.2 Pd負載量及O2壓力的影響

以乙醇為溶劑考察了Pd負載量和O2壓力對所制Pd/ZnAl-LDH催化性能的影響，結果如表2所示。從表2中可看到，對于不同Pd負載量的催化劑，其反應活性和TOF值均隨O2壓力的提高而增大，當O2的壓力從0.1MPa升至0.2MPa時，(2%)Pd/ZnAl-LDH催化劑的活性從61.2%急劇上升到93.6%，TOF由54h-1增加到83h-1。Pd負載量也對所制催化劑的催化性能有很大影響，反應的TOF值增加幅度隨著Pd負載量的增加而減小，且伴隨著Pd負載量的增加，苯甲醇的轉化率均有所提高，但提高的幅度與O2壓力大小有關。在較低O2反應壓力時，苯甲醇的轉化率隨負載量的增加顯著提高，而在較高O2反應壓力下，當Pd負載量大于2%時，苯甲醇的轉化率隨Pd負載量的變化很小。O2反應壓力和Pd負載量對所制Pd/ZnAl-LDH在苯甲醇氧化反應中的選擇性沒有明顯影響，主要產物苯甲醛的選擇性均可達到90%以上。將本實驗中制備的(2%)Pd/ZnAl-LDH在乙醇溶劑中的催化效果與Li Feng等[5]制備的Pd/NaX 在PhCF3溶劑的催化效果相比較，在75℃的條件下，該催化劑可達到和文獻相近的轉化率和選擇性，但是TOF值（83h-1）比文獻中報道值（38h-1）高，這也說明了Pd/ZnAl-LDH在以乙醇為溶劑的體系中具有良好的活性和選擇性。

表2 常壓與0.2MPa O2壓力下Pd含量對Pd/ZnAl-LDH催化劑上苯甲醇氧化反應性能的影響

2.2.3 反應時間的影響

以乙醇為溶劑考察反應時間對(2%)Pd/ZnAl-LDH催化性能的影響，如圖5所示，隨反應時間的延長，苯甲醇的轉化率有明顯的提高，當反應時間達到6h后，苯甲醇的轉化率和苯甲醛的選擇性分別達到93.6%和93.3%。

2.2.4 催化劑的重復使用性

圖5 反應時間對(2%)Pd/ZnAl-LDH催化劑上苯甲醇氧化反應性能的影響

表3 （2%）Pd/ZnAl-LDH催化劑在苯甲醇氧化反應中的重復使用性能

將反應結束后的催化劑通過離心、乙醇洗滌、水洗滌和干燥后用于下一輪反應。由表3的實驗結果可以看出，經重復利用3次后，催化活性未出現明顯降低，苯甲醇轉化率和苯甲醛選擇性均穩定在90%左右，表明在以乙醇為溶劑的苯甲醇氧化反應中，所制備的Pd/ZnAl-LDH催化劑具有較高的穩定性，可重復使用。此外，還對Pd/ZnAl-LDH在以乙醇為溶劑的反應體系中Pd的析出及該催化反應是否為非均相催化劑反應進行了考察，待反應進行2h后，移出催化劑，然后再使其反應混合液繼續反應4h。結果表明，去除催化劑后，苯甲醇轉化率僅由反應2h時的50.1%增加到54.0%，而在相同的反應溫度、壓力和(2%)Pd/ZnAl-LDH存在的條件下，經反應6h后，苯甲醇的轉化率可達93.6%，該結果進一步表明該反應體系為非均相催化體系，Pd/ZnAl-LDH催化劑在該反應體系中具有良好的穩定性。

3 結 論

采用離子交換-還原的方法有效地將金屬鈀負載于鋅鋁水滑石上，制備了Pd/ZnAl-LDH催化劑。考察了反應溶劑、Pd負載量、O2壓力和反應時間對所制催化劑催化性能的影響。結果表明所制備的Pd/ZnAl-LDH催化劑在以O2為氧化劑和乙醇或水為溶劑的苯甲醇氧化反應中均表現出很高的活性、選擇性和催化穩定性，可應用于以乙醇或水為溶劑的苯甲醇氧氣氧化的反應體系中。

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Preparation of hydrotalcite-supported palladium catalysts and their catalytic performances

LI Bingjie，SHI Xiufeng，LIU Xiufang，FAN Binbin，LI Ruifeng
（Institute of Special Chemicals，Taiyuan University of Technology，Taiyuan 030024，Shanxi，China）

A series of hydrotalcite-supported palladium catalysts (Pd/ZnAl-LDH) were prepared with the ion exchange-reduction method，and characterized with XRD，TEM and ICP. Further，their catalytic performance for benzyl alcohol oxidation in low toxicity solvents (ethanol and water) were investigated. Solvent properties，Pd loading，O2pressure and reaction time had great influences on the prepared catalysts. Pd/ZnAl-LDH catalyst with 2% Pd loading exhibited optimum catalytic performance in ethanol solvent，and its activity and selectivity to benzaldehyde could reach 93.6% and 93.3%，

respectively.

hydrotalcites；catalyst support；palladium；selective oxidation；benzaldehyde

O 643.3

A

1000-6613（2014）10-2661-05

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.10.023

2014-04-02；修改稿日期：2014-04-22。

山西省回國留學人員科研資助項目（2013-047）。

李冰杰（1988—），女，碩士研究生。聯系人：史秀峰，講師，主要從事綠色催化方面的研究。E-mail shixiufeng@tyut.edu.cn。