天然有機纖維吸油材料的研究進展

彭麗，劉昌見，劉百軍，儲勝利，欒國華， 裴玉起

（1中國石油大學（北京）化學工程學院，北京 102249；2中國石油安全環保技術研究院應急技術研究所，北京102249）

進展與述評

天然有機纖維吸油材料的研究進展

彭麗1，劉昌見1，劉百軍1，儲勝利2，欒國華2， 裴玉起2

（1中國石油大學（北京）化學工程學院，北京 102249；2中國石油安全環保技術研究院應急技術研究所，北京102249）

針對溢油的危害和吸附處理技術的發展，系統總結了吸油材料的分類、吸油機理、優缺點。指出了改性天然有機材料是解決溢油吸附的重要方向，在總結分析天然有機吸油材料的結構、吸油性能以及現有改性方法的基礎上，指出利用蒸汽爆破代替酸堿預處理，進一步通過酯化或者醚化改性制得吸油材料是一可行的技術路線，在經濟可行性和環境可持續發展方面具有極大的潛力。

天然有機纖維；吸附；吸附劑；蒸汽爆破；環境

石油及其產品在開采、煉制、儲運和使用過程中因各種事故原因進入海洋、江河湖泊等水體環境，會造成水體的嚴重污染，對生態環境和人們的生活構成的威脅已不容忽視[1]。據統計，全世界每年因油輪事故溢入海洋的石油約為39萬噸；1973—2006年，中國沿海共發生大小船舶溢油事故2635起，其中溢油50噸以上的重大船舶溢油事故69起，總溢油量達37 077 t。近年來，中國每年排入大海的石油約12萬噸，中國近海海域石油的平均質量濃度已達到0.055 mg/L，而且污染正日趨加劇[2]。這些溢油形成油膜覆蓋在水面上，不但浪費了珍貴的石油資源，還會阻隔水氣交換的過程，影響到生物鏈循環，破壞水體的生態平衡，對水體生物造成嚴重的危害。若不及時處理，會對生態環境和人類健康帶來重大的危害。

目前處理溢油多用吸附法，不僅能清潔水體環境，還能回收溢油，技術關鍵是溢油吸附材料的制備[3]。溢油吸附處理過程要求吸油材料具有高的吸油倍率和快的吸油速率、高保油率、低的吸水倍率以及可浮性、重復使用性能、生物可降解性、油回收性能好等特點，這要求吸附材料具有開放的多通道孔結構、強的表面親油疏水性[4]。

1 吸油材料的分類與吸油機理

吸油材料與油之間的表面張力作用使油被吸著于材料的表面上，吸油材料的吸油性能主要取決于吸油材料的表面性質、孔隙結構以及油的黏度。吸油材料[5-6]按材質來分可以分為天然無機材料[7]、天然有機材料[8]和化學合成有機材料[9]三大類；而根據吸油機理的不同又可分為包藏型、凝固型（凝膠化型）和自溶脹型[10]。包藏型的吸油材料是具有疏松多孔結構的物質，借助材料表面、間隙及孔洞的毛細管力吸附油品并將其保持在空隙間，這種吸油材料吸油速度比較快，但保油性差。沸石、硅藻土、活性炭等天然無機材料，木棉、秸稈等天然有機材料以及聚丙烯纖維、聚氨酯泡沫等化學合成有機材料都是包藏型吸油。凝固型吸油材料大多是長鏈脂肪酸皂、氨基酸類、復合羧甲基纖維素形成的低交聯的親油高聚物，依靠分子間或材料間的物理凝聚力，在網絡結構形成過程中產生間隙空間而包裹吸收油，特點是吸油時需加熱，冷卻后形成膠體，吸油速度慢。聚降冰片烯樹脂是包藏凝膠復合型吸油材料，具有多孔結構的同時，吸油以后分子形成凝膠，特點是吸油量少、吸油速度慢。自溶脹型吸油材料大多是由親油性單體構成的低交聯度聚合物，主要為聚(甲基)丙烯酸酯和聚烯烴類高吸油性樹脂，由于樹脂分子間具有三維交聯網狀結構(內部有一定的微孔)，由于交聯結構的存在，樹脂不會溶于油中，而油品則被包裹在網絡結構中，從而達到吸油的目的。吸油機理是高分子鏈段的溶劑化過程，即吸油材料通過親油基和油分子間產生的范德華力來實現吸油目的，特點是吸油量高、保油性能好。

表1總結了吸油材料的種類、吸油機理及特征。由于天然無機吸油材料沒有足夠的浮揚性，而且油吸附力較低，限制了其在溢油吸附領域的利用。聚丙烯纖維、聚氨酯泡沫和烷基乙烯聚合物等化學合成高分子材料是目前使用最廣的吸油材料，在國內外的市場銷售量中所占份額最大，優點是吸油速度快、吸油倍率較高，能夠吸附高于自身10～20倍的油，缺點是受壓仍會漏油。聚(甲基)丙烯酸酯類樹脂和聚烯烴類樹脂[11]等自溶脹型高吸油性樹脂是目前吸油材料研究發展的主要方向，其吸油量大、油水選擇性高、受壓不易漏油，但是制備過程復雜、價格高[12]。合成材料吸附劑最大的問題是使用后如何處理，合成材料不易生物降解，可以通過填埋或者焚燒來處理，成本相對較高，對環境的影響也難以完全控制[13-14]。為了避免對環境造成二次污染，人們在開發吸油材料時越來越傾向于采用環境相容的物質作為原料，植物纖維類等天然有機吸油材料由于價廉、易得、易生物降解，成為國內外吸油材料研究的重點。

表1 吸油材料的種類、吸油機理及特征

2 天然有機吸油材料

2.1 天然有機吸油材料的來源

天然植物纖維是地球上最豐富的可再生資源，以各種形式廣泛存在于自然界中。據統計，自然界中每年能生產約1.5×1012t的纖維素[15]。但其中有很大一部分未被利用，如常見的秸稈、甘蔗渣、木屑、鋸末等農林廢棄物。天然植物纖維原料來源廣泛，價格低廉，可再生，可生物降解，天然纖維素及其衍生物除用于紡織和造紙等傳統工業外，還可以制造乙醇、合成氣及其相關產品，生物質被普遍認為是替代煤與石油的下一代化工與能源的原料來源。

2.2 天然有機吸油材料的結構

植物纖維的主要成分是纖維素、半纖維素以及木質素，其中，纖維素是整個生物質的骨架部分，約占40%，與半纖維素以及木質素形成相互交雜的復雜結構。從植物纖維的內部分子結構[16]分析可以看出，一方面含有豐富的羥基，是強的親水基團，嚴重影響其吸油性能和保油能力，必須通過酯化或者醚化等將大量親水羥基置換為疏水性的酯基或者醚基，進行疏水改性處理；另一方面，由于木質素、半纖維素對纖維素的保護作用，且纖維素的超分子結構是以晶區與非晶區二相共存的狀態，同時纖維素大分子上活潑羥基締合成分子鏈內和分子鏈間的氫鍵，這直接影響到纖維素中羥基的化學反應性能，使得反應試劑難以抵達羥基，酯、醚化反應變得困難[17]。因此，在疏水改性前需要對其進行預處理，將木質素、半纖維素和纖維素三者的交聯結構打破，同時將結晶區的纖維素轉化為非結晶纖維素，以利于羥基的取代反應。

2.3 天然有機吸油材料的吸油性能

國內外對天然有機材料的吸油性能進行了大量的研究，發現多種天然有機材料具有較好的吸油性能。Choi等[18]研究表明，在含原油的人工海水浴和原油浴中，乳草類植物和棉纖的吸油量都比聚丙烯纖維和聚丙烯織物高，且乳草類植物在室溫下的吸油倍率達到40 g/g。Suni等[19]研究發現，一種木棉纖維能夠吸附 20倍的柴油。肖偉洪等[20]對燈心草的吸油能力進行了實驗測試，結果顯示燈心草對水中懸浮柴油的飽和吸油倍率為27.04 g/g，對水中懸浮機油的吸附飽和倍率為18.13 g/g。楊錕[21]在對天然植物纖維改性制備吸油材料中發現，未改性的楊木、鼓皮、混合漿（芒竹和蔗渣）的吸油倍率分別為9.9 g/g、1.5 g/g、7.4 g/g，而吸水倍率分別為8.2 g/g、6.5 g/g、8.4 g/g。Annunciado等[22]對不同種天然植物纖維進行吸油性能研究發現，在纖維的長度為0.85～1.7 mm時，劍麻、樹葉、鋸末、棕纖維的吸油倍率較大，分別達到6.4 g/g、2.7 g/g、6.4 g/g、5.4 g/g。

以上研究結果表明，木棉、乳草、燈心草等具有較高的吸油性能，但是其來源不廣。稻草、麥稈、木屑、蘆葦、蔗渣和木漿等來源豐富的天然植物纖維材料吸油性能并不理想，吸油倍率較低而吸水倍率較高，不能滿足工業應用的要求。

2.4 天然有機吸油材料的改性

天然植物纖維中的纖維素表面含有豐富的羥基親水基團，嚴重影響其親油疏水性能和保油能力，需要對天然植物進行疏水改性。國內外許多學者對這些天然植物纖維吸油材料進行改性研究以提高其表面親油性能，主要有兩種方法：一是高溫熱處理，二是進行酯化、醚化、接枝共聚等。

2.4.1 熱處理改性

熱處理改性的目的是利用高溫熱解使纖維中的羥基與羥基間縮合脫水，使天然植物纖維中的纖維素和半纖維結構向芳香族化發展，纖維自身的疏水性逐漸增加。經過熱處理后，纖維吸油的機理更接近于合成的高吸油樹脂，即纖維間形成三維交聯網，纖維內有許多微孔產生毛細管作用，并且表面附著有許多熱分解而生成的親油性基團。

江茂生等[23]以紅麻桿為原料，采用盤磨預處理后，熱解處理制備出選擇性親油和高吸油量的吸油材料，研究了該吸油材料的吸油特性。實驗結果表明，隨著熱解溫度升高，所得吸油材料的吸油量增大，450 ℃熱處理后的吸油材料吸油倍率最大，達11.60 g/g；300 ℃熱解處理試樣的親油選擇性最佳，吸油速率最快。戴光澤等[24]研究了炭化玉米稈、炭化油菜稈和炭化竹子材料對柴油的吸附性能，在 3種炭材料中，吸油率大小為：炭化玉米秸稈＞炭化油菜秸稈＞炭化竹子。炭化玉米秸稈改性后吸油率較高，達10 g/g以上，但是吸水性也達到3 g/g。Kumagai等[25]對水稻外殼在 500 Pa真空，300～800 ℃下進行熱解發現，在熱解溫度為600 ℃，熱解時間為5 h時，水稻殼對重油的吸油倍率達到6 g/g以上，吸水倍率低于1.5 g/g。但材料的失重率明顯，在溫度高于400 ℃后，得率在40%以下。

采用熱處理改性后的材料吸油性能有一定提高，但吸水倍率依然也在1.5 g/g以上，并且熱處理材料的得率很低，造成資源的大量損耗。

2.4.2 醚化改性

目前醚化改性研究主要應用于提高木質纖維的熱塑性，是利用丙烯腈、氯化芐等醚化劑與木材進行反應，使氰乙基、芐基等基團取代木材各成分羥基上的氫，生成相應的醚。木材經過醚化后羥基數量減少，分子間和分子內的氫鍵締合被削弱，纖維素結晶結構被破壞，因而能夠獲得熱塑性。另一方面，由于羥基數量減少，天然纖維的親油疏水性增強。

余權英等[26]用濃度為2.5～3.75 mol/L的NaOH水溶液作預潤脹劑和催化劑，用木材10～20倍重的丙烯腈作醚化劑，在50 ℃反應1 h，獲得質量增加率35%以上、含氮質量分數8.5%～13%的氰乙基化木材。他們還以甲苯作稀釋劑，NaOH作預潤脹劑和催化劑，以氯化芐作醚化劑對杉木進行芐基化改性。得到質量增加率為115%的芐基化木材在100～150 ℃下熔融，并可在100 ℃、9.8 MPa表壓下熱壓成型為半透明的塑料狀薄片，具有較好的熱塑性。

萬東北等[27]研究了甘蔗渣的芐基化反應，優化條件下甘蔗渣增重率達165.0%，醚化劑利用率達到26.0%。

醚化改性通常是先將木質纖維進行堿處理，使木材纖維產生粗糙的表面形態，同時也可破壞部分纖維分子鏈間的氫鍵，使得纖維密度降低，纖維變得松散，以利于提高醚化改性的效果。

2.4.3 酯化改性

天然植物纖維內部的纖維素、半纖維素上都帶有大量羥基（—OH），在酸性溶液中，它們可被親核基團或親核化合物（如羧酸、羧酸酐等）所取代，轉化成酯基官能團—OOR，生成相應的酰化纖維。因此，植物纖維經羧酸或酸酐改性后，親水的羥基被酰基取代，可以提高天然植物纖維的疏水性，同時線性酸酐簡單、安全且價格低廉。目前天然植物纖維酯化改性多用乙酸酐作為酯化劑。

Mishra等[28]研究乙酸酐酯化后的劍麻纖維與聚酯材料復合可以加強聚酯材料的機械強度以及增加疏水性能。在劍麻的乙酸酐酯化過程中，將水洗干燥后的纖維用5%和10%的NaOH溶液在30 ℃下預處理1 h后，再進行乙酸酐酯化反應，改性后的劍麻纖維表面的極性降低，疏水性能增強。

Manikandan等[29]研究發現，乙酸酐改性后的劍麻纖維與聚苯乙烯材料復合可以增強材料與基質之間的黏附性。在劍麻的乙酸酐酯化過程中，先利用18% NaOH 溶液處理劍麻纖維，除去纖維表面的一些雜質，再加入乙酸酐進行酯化反應。改性后的纖維表面變得更加粗糙，疏水性能增強。

Sun等[30]分別在有無催化劑（吡啶等）存在條件下用乙酸酐對稻草進行改性，改性稻草用作油田吸附劑。在反應時間為0.5 h，反應溫度為120 ℃，催化劑的量為水稻秸稈的0.7% 時，改性后水稻秸稈的增重率達到了15.4%，對機械潤滑油的吸油倍率為24 g/g。

Sun等[31]以甘蔗渣為原料、N-溴代丁二酰亞胺（NBS）為催化劑進行乙酰化反應；在以乙酸酐為反應溶劑，濃度為1.5%的 NBS在 80 ℃下反應2 h，酰化率為22.3%。酰化結果增加了甘蔗渣的疏水性，可以在常溫下吸附18.8 g/g的機油。

黃昱[32]利用乙酸酐和苯甲酸酐對玉米外殼和甘蔗渣進行酯化改性后，發現在時間為2 h、溫度為100 ℃下，取代度達到2.45，取代度越大，改性后材料的親油疏水性越強。

Maurin等[33]研究了一種酰基化試劑（由脂肪酸先后與一定濃度的氫氧化鉀以及亞硫酰氯反應制成）來改性鋸末，結果表明改性后原料的增重率達到37%。

Li等[34]利用1.3%亞氯酸鈉溶液和10%乙酸溶液在75 ℃下對玉米秸稈進行預處理2 h，再用10%的氫氧化鈉在20 ℃下預處理10 h后，在纖維固液比為1∶40、反應溫度為100 ℃、反應時間為7 h下進行乙酸酐改性，得到改性后的乙酸基纖維的增重率為34.52%，對原油、柴油以及真空泵油的吸油倍率分別為67.57 g/g、52.65 g/g、42.53 g/g。

天然有機材料酯化改性技術發展較快，可以用秸稈等天然植物纖維為原料進行改性，改性后材料增重率、取代度較高，吸油性能明顯改善。但是酯化改性前一般仍然需要利用酸堿進行預處理。

2.4.4 接枝共聚改性

以甲基丙烯酸、苯乙烯等單體與纖維素在引發劑的作用下接枝共聚得到接枝共聚物，這類物質具有天然高分子和合成分子的特點，其吸油率較高且吸油速度較快。

馬希晨等[35]以癸二酸、纖維素和正丁醇為原料，以甲苯為溶劑、對甲苯磺酸作催化劑，經過兩步酯化反應，通過纖維素和癸二酸反應合成了吸油樹脂。所得吸油樹脂吸油后不易滴淌，包藏性好。

張健等[36]以十二胺與 3-氯丙烯的反應物二(烯丙基)十二胺（DALA）、丙烯酞胺（AM）和羧甲基纖維素（CMC）為原料，合成了疏水化水溶性兩性纖維素接枝共聚物（CGAL）。

鐘海山等[37]采用懸浮聚合法合成木漿纖維素交聯聚合復合高吸油性材料，采用木漿纖維素與甲基丙烯酸十六脂交聯聚合，所制得的吸油材料對二甲苯的飽和吸油倍率達23.5 g/g。

采用接枝共聚法改性后材料的吸油性能顯著改善，但是由于反應過程所用的交聯劑以及引發劑的量較大，一般不能直接采用秸稈而要采用純纖維素為原料，成本增加，采用懸浮聚合法合成的纖維素交聯聚合物生物可降解性差，失去了天然有機吸油材料的價廉、可降解的優點。

對熱處理、接枝共聚和酯化、醚化等幾種天然植物纖維改性方法比較得出，采用酯化、醚化等方法可以顯著改善天然植物纖維表面的疏水性能、提高吸油倍率，且不會影響其生物可降解性能，成本不高。

3 天然有機吸油材料改性存在問題

由于天然植物纖維中的纖維素大分子的高結晶區、高聚合度結構以及木質素、半纖維素對纖維素的覆蓋保護作用[38-39]，普遍認為，大多數反應試劑只能穿透到纖維素的無定形區，而不能進入緊密的結晶區，對于高結晶度纖維素，小分子試劑只能抵達其中羥基的10%～15%[40]，使得酯、醚化反應難以進行，所以對木質纖維素原料進行預處理是十分必要的。利用酯化、醚化對天然有機材料改性技術的關鍵是材料的預處理過程。

對于纖維預處理多數采用酸堿處理。堿煮[41-44]過程中堿不但可以同稻草、木材等天然有機材料中的淀粉、果膠、脂肪、樹脂等有機物反應，生成溶于水的組分，也可以同木質素中的羥基（—OH）反應生成可溶性堿木質素，從而與纖維素分離，主要無機物成分 SiO2與堿反應生成 Na2SiO3溶于溶液中，從而達到去除雜質的目的，同時纖維素分子鏈與分子間形成的氫鍵在堿作用下可以斷裂，羥基由締合向游離轉變，便于其與酯、醚化劑充分反應。但是酸堿液的大量使用一方面造成能源的浪費；另一方面廢堿液未經處理就直接排放到附近的江河湖泊中，引起嚴重的環境污染，特別是車間廢堿液滲透到地基中，使地基強度降低，引起建筑物失穩或破壞，同時，一旦滲透到土壤中，廢堿液中的堿性物質會與黏性土中的主要礦物成分等發生化學反應生成新的物質，改變了土體原有的性狀，使土的物理力學性質發生變化[45]，極大地限制了酸堿處理預處理技術的應用。

蒸汽爆破法[46]是一種物理和化學的聯合預處理方法，利用高溫高壓蒸汽處理生物質，使得纖維原料軟化，高壓蒸汽滲入生物質內部，之后瞬間泄壓使得原料在膨脹氣體的沖擊下發生多次剪切形變，實現了原料組分的化學分離、機械分裂和結構重排等，主要應用于生物質纖維素酶發酵制乙醇，對于提高纖維素酶可及率等方面具有優勢[47]。

Ruiz等[48]利用蒸汽爆破技術在180～230 ℃下對向日葵秸稈進行預處理便于酶解反應；Ballesteros等[49]利用蒸汽爆破技術預處理不同種木質纖維原料來制取乙醇；張建興等[50]以農作物秸稈為反應原料，采用無污染蒸汽爆破技術活化預處理，然后進行乙酰化反應，通過溶劑萃取分離制備出高附加值的乙酸纖維素，工藝簡單，在節約資源方面有重要意義；廖雙泉等[51]對劍麻纖維進行蒸汽爆破研究發現，蒸汽爆破處理技術能夠實現劍麻纖維各組分的有效分離，減少雜質成分，提高纖維素含量，同時，蒸汽爆破處理能改善劍麻纖維的形態結構，提高化學試劑可及度，改善化學反應性能。

國內中糧集團采用連續蒸汽爆破預處理方法，建成了500 t/a玉米秸稈纖維素乙醇試驗裝置，并已投料試車成功[52-53]。蒸汽爆破預處理方法具有處理效果好、效率高、環境污染小、低能耗的優勢，是極具工業應用前景的天然纖維預處理技術。

蒸汽爆破處理后的木質素和半纖維素對纖維素的保護作用遭到破壞后，纖維間的黏結被削弱，剩下的固相纖維素變得疏松多孔，大大增加反應物對纖維素的可及度，有利于醚化和酯化改性的進行；另一方面，由于纖維間孔隙結構的改善，孔徑的增大使纖維的毛細管作用力加強，也會增加纖維對油的吸附量。通過對天然纖維進行蒸汽爆破預處理-酯化、醚化改性，使得天然吸油性材料具有較強的親油疏水基團和發達的內部空隙結構，進行溢油吸附時油品吸收到材料的內部網絡結構中，使得吸油材料發生溶脹，油分子則被包裹在大分子網絡結構中，從而達到吸油保油的目的，實現了傳統的纖維與纖維間的黏附吸油到纖維內部自孔溶脹吸附形式的轉變，如圖1所示。

圖1 天然有機纖維蒸汽爆破-酯化（醚化）改性溢油吸附機理

4 天然有機吸油材料的發展趨勢

隨著世界范圍內人們環境保護意識的不斷加強，溢油吸附處理吸附材料的研究開發正日益受到關注。以價廉、可生物降解的天然有機吸油材料代替傳統的化學合成高分子材料是環境保護和可持續發展的必然要求，尤其是以林、農業廢棄的秸稈、鋸木等為原料經過預處理-醚化、酯化疏水改性制備吸油材料是最具工業應用前景的工藝路線。其中，應用蒸汽爆破技術代替酸堿預處理將是一種發展趨勢，既避免了酸堿液預處理過程中資源的浪費，也避免了對環境造成新的污染，具有重要的意義。

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Research progress of natural organic fibers for oil absorption material

PENG Li1，LIU Changjian1，LIU Baijun1，CHU Shengli2，LUAN Guohua2， PEI Yuqi2

（1College of Chemical Engineering，China University of Petroleum，Beijing 102249，China；2CNPC Research Institute of Safety & Environment Technology，Beijing 102249，China）

Focusing on the damage of oil spill and the development of technology of adsorption treatment，the classification，oil adsorption mechanism，and advantages and disadvantages of oil spill adsorption materials are summarized in this review. The modified natural organic fibers materials are important directions for adsorption of oil spill. Furthermore，the structure，oil spill adsorption performance and modification methods of natural organic adsorption materials are summarized and analyzed. Steam explosion followed by esterification or etherification other than acidic or alkali pretreatment of natural organic fibers materials is a feasible route of natural organic adsorption materials modification，and it has great potential in economic feasibility and environmental sustained development.

natural organic fibers；adsorption；adsorbents；steam explosion；environment

X 937

A

1000-6613（2014）02-0405-07

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.02.024

2013-06-28；修改稿日期：2013-09-15。

彭麗（1988—），女，碩士研究生。E-mail pengli757883616@ 163.com。聯系人：劉昌見，博士，副教授。E-mail chjliu@cup.edu.cn。