PC-88A萃取鈷鉬廢催化劑浸取液中MoO22+的工藝

殷文靜，王平艷，劉東輝，賈愚，王海龍，李玉麟

（昆明理工大學化學工程學院，云南 昆明 650500）

PC-88A萃取鈷鉬廢催化劑浸取液中MoO22+的工藝

殷文靜，王平艷，劉東輝，賈愚，王海龍，李玉麟

（昆明理工大學化學工程學院，云南 昆明 650500）

全面闡述了從鈷鉬廢催化劑浸取液中綜合回收有價金屬離子MoO22+的方法，設計出有效的綜合回收新工藝。通過討論某些金屬的萃取率E和平衡pH值之間的關系，確定采用PC-88A來有效萃取鈷鉬廢催化劑浸取液中的MoO22+。通過單因素實驗重點研究了水相pH值、萃取劑濃度、相比、攪拌時間、攪拌速率及萃取溫度等因素對萃取率的影響，確定了MoO22+回收過程的最佳工藝條件。結果表明在水相pH≈0.85，萃取劑濃度為15%（體積分數），相比為3∶1（體積比），攪拌時間為30min，攪拌速率為500r/min，溫度為24℃時最有利于MoO22+的萃取。新工藝流程簡單，鈷鉬廢催化劑浸取液中MoO22+的萃取率高，不僅具有很好的環境效益，而且具有潛在的應用前景。

PC-88A；鈷鉬廢催化劑；萃取；MoO22+；新工藝

我國鉬資源豐富，已探明的鉬金屬儲量約為840萬噸，占世界鉬總產量的24%～25%[1]。但由于開采混亂、回收率低等問題，造成可用的鉬資源越來越少。近年來，我國對從含鉬廢催化劑中回收有價金屬鉬的研發尤為關注。在國內，煤化工行業使用的一些催化劑不僅含鉬，還含有我國資源不足的

研究開發鈷。隨著以煤為原料的合成氨工業的大力發展，鈷鉬催化劑的用量也越來越大，致使產生的鈷鉬廢催化劑也越來越多，僅煤化工合成氨產生的鈷鉬廢催化劑數量就為1.2kg廢催化劑/噸合成氨。因此研究從廢催化劑中回收鉬的新工藝顯得尤為重要。

本實驗采用的鈷鉬廢催化劑來自云南煤化工集團開遠解放軍化肥廠，經等離子體發射光譜儀在檢測了Ba、Cu、Pb、Ga、Sr、Mn、V、Zn、Ni、Zr、Be、Cd、Cr、Mo 、Co 15種金屬后，發現鉬的含量為0.110g/g，鈷的含量為0.030g/g，其余元素均未測出。已經報道有很多不同的方法回收廢催化劑中的有價金屬離子[2-8]，本實驗則選用PC-88A作為萃取劑在不同條件下萃取MoO22+，并優選出最佳萃取條件。

1 實驗原理

PC-88A對某些金屬的萃取率E和平衡pH值之間的關系如圖1所示。

圖1 PC-88A對某些金屬離子的pH-E曲線（硫酸鹽)

由pH-E曲線可見，PC-88A萃取劑有以下特點。

（1）PC-88A對某些金屬硫酸鹽的萃取pH值大小次序為：Mo＜Fe3+＜Zn2+＜Cu2+＜Mn2+＜Ca2+＜Co2+＜Mg2+＜Ni2+。

（2）鈷線和鉬線離得比較遠，說明這種萃取劑對鈷和鉬有很高的分離能力，因此，從理論上說PC-88A萃取劑比較適合于鈷、鉬的分離。

（3）在廢催化劑的硫酸溶液中，通過調節溶液pH值以實現Mo和Co2+的分離。

2 實驗過程

2.1 實驗裝置與試劑

主要設備有：等離子體發射光譜儀（PE Optima 8000）、分樣篩、馬弗爐、電爐、分析天平、烘箱、DJ型精密電動攪拌器、PHS-3離子酸度計、分光光度計。

試劑包括：原料鈷鉬廢催化劑（云南煤化工集團開遠解放軍化肥廠）、硫酸、萃取劑PC-88A（密度為0.95g/cm3，純度90%）、稀釋劑磺化煤油[9]。

2.2 實驗方法

首先對廢催化劑進行焙燒，根據鈷鉬廢催化劑的特點，將廢催化劑在600℃下焙燒5h，以使廢催化劑中的MoS2和CoS完全轉化為MoO3和CoO。有關的反應方程式如式（1）、式（2）。

將焙燒過的鈷鉬廢催化劑用H2SO4（1+1）浸取，直到完全溶解為止。有關的反應方程式如式（3）、式（4）[10-11]。

浸取完成后，浸出液的成分與離子濃度如表1所示。

表1 浸出液的成分與離子濃度

由表1可知，硫酸浸出液中大量存在MoO22+和Co2+，本研究借助于PC-88A在不同的pH值下對Mo和Co2+的分離效果不同，進行鈷和鉬的萃取分離。具體的萃取分離步驟為：調節水相pH≤1；將有機相和水相按一定相比混合后，攪拌靜置分層，分離有機相和水相。此時，鈷和鉬則分別富集于水相和有機相，從而實現鈷和鉬的分離。本文重點開展對鉬的萃取研究，對水相當中的鈷則通過調節水相的pH值，讓其在鈷萃取的最佳pH值范圍，隨后用相似的方法進行萃取回收。

3 實驗討論

3.1 水相pH值對金屬離子萃取率的影響

不同pH值條件下，當達到萃取平衡時，萃取相及萃余液中的MoO22+的濃度如表2所示。

由于水相pH值對萃取率有較大影響，實驗考察了不同pH值條件下對金屬離子的萃取率，如圖2所示。

表2 不同pH值條件下萃取相以及萃余液中的Mo的濃度

表2 不同pH值條件下萃取相以及萃余液中的Mo的濃度

pH值萃取相MoO22+濃度/g·mL-1萃余液MoO22+濃度/g·mL-10.22 1.58×10-20.42×10-20.59 1.60×10-20.40×10-20.8 1.80×10-20.20×10-20.85 1.81×10-20.19×10-20.88 1.82×10-20.18×10-21 1.63×10-20.37×10-21.09 1.41×10-20.59×10-21.34 1.22×10-20.78×10-2

圖2 不同pH值條件下對Mo的萃取率

由圖2可以看出，在不同的pH值條件下，金屬離子的萃取率有較大的變化。pH≈0.85時，MoO22+萃取率最大，達到91.11%。

由于PC-88A屬于陽離子萃取劑，所以當它在萃取廢催化劑中的有價金屬時，就必須考慮金屬離子隨著pH值的變化而存在的離子形式。已知Mo在不同pH值下離子的存在形式[12]如表3所示。

由表3可知，在萃取鉬時，需要在pH≤1的范圍內進行萃取，此時PC-88A上的H+與MoO2+進行交換，有關的反應方程式如式（5）。

而由上述實驗條件可以確定出萃取MoO22+的最佳pH值范圍為pH≈0.85。

表3 Mo在不同pH值下離子存在形式

3.2 萃取劑濃度對金屬萃取率的影響

不同萃取劑濃度條件下，當萃取達到萃取平衡時，萃取相以及萃余液中的MoO22+的濃度如表4所示。

表4 不同萃取劑濃度下萃取相以及萃余液中的Mo的濃度

表4 不同萃取劑濃度下萃取相以及萃余液中的Mo的濃度

萃取劑濃度/%萃取相MoO22+濃度/g·mL-1萃余液MoO22+濃度/g·mL-15 1.63×10-20.37×10-210 1.74×10-20.26×10-215 1.92×10-20.08×10-225 1.91×10-20.09×10-235 1.88×10-20.12×10-245 1.91×10-20.09×10-255 1.90×10-20.10×10-2

實驗在確定了水相pH值的條件下，考察了萃取劑濃度為5%、10%、15%、25%、35%、45%、55%這7個條件下分別對MoO22+萃取率的影響，如圖3所示。

由圖3可以看出，萃取劑濃度會對MoO22+萃取率產生一定的影響，隨著濃度的增大，萃取率增大，當萃取率達到最大時，繼續增大濃度對萃取率的影響較小。萃取劑濃度為15%時，MoO22+萃取率最大，為 95.78%。通過對萃取容量進行初步計算來解釋這種現象，如表5所示。

例：計算過程如下。

PC-88A 對MoO22+萃取的理論飽和容量為127.94/(2×306)=0.21g/g，在1L萃取體系中，當采用15%PC-88A萃取，相比為3∶1，其每升萃取容量為

圖3 萃取劑濃度對M萃取率的影響

3.3 相比對金屬萃取率的影響

不同相比下，當萃取達到萃取平衡時，萃取相以及萃余液中的Mo的濃度如表6所示。

一般來說，隨著（O/A）的增大，金屬離子的萃取率也會逐漸增大。實驗在確定了水相pH值、萃取劑濃度的前提下，考察了相比為1∶3、1∶2、1∶1、2∶1、3∶1這幾組分別對Mo的萃取情況，如圖4所示。

表6 不同相比下萃取相以及萃余液中的Mo的濃度

表6 不同相比下萃取相以及萃余液中的Mo的濃度

相比（O/A）萃取相MoO22+濃度/g·mL-1萃余液MoO22+濃度/g·mL-11∶3 1.78×10-20.22×10-21∶2 1.79×10-20.21×10-21∶1 1.80×10-20.20×10-22∶1 1.83×10-20.17×10-23∶1 1.84×10-20.16×10-2

圖4 相比對Mo萃取率的影響

由于萃取率是金屬萃入有機相的總量與原始溶液中金屬總量的百分比，通常以E表示。E與分配比D有如式（6）的關系[13]。

式中，V水、V有表示水相及有機相的體積。由式（6）可見，E的大小決定于分配比D和兩相體積比這兩個因素，即D越大、V水/V有越小，則萃取率越高。

而針對本實驗，當相比（O/A）即有機相/水相為3∶1時，適合MoO22+的萃取，即V有/V水越大，萃取率越高。

3.4 攪拌時間對金屬萃取率的影響

不同攪拌時間下，當萃取達到萃取平衡時，萃取相以及萃余液中的MoO22+的濃度如表7所示。

有的萃取在兩相接觸很短時間內即可達到平衡，有的萃取則需要很長時間才能達到平衡，實驗在確定了水相pH值、萃取劑濃度、相比的前提下，考察了攪拌時間分別為5min、10min、20min、30min、40min、50min這幾個時間段對金屬離子萃取率的影響，如圖5所示。

從圖5可以看出，當攪拌時間為30min時，MoO22+的萃取率為92.35%。當攪拌時間為40min、50min時，MoO22+萃取率基本不變。

表7 不同攪拌時間下萃取相以及萃余液中的Mo的濃度

表7 不同攪拌時間下萃取相以及萃余液中的Mo的濃度

攪拌時間/min萃取相MoO22+濃度/g·mL-1萃余液MoO22+濃度/g·mL-15 1.72×10-20.28×10-210 1.75×10-20.25×10-220 1.82×10-20.18×10-230 1.85×10-20.15×10-240 1.85×10-20.15×10-250 1.85×10-20.15×10-2

圖5 攪拌時間對Mo萃取率的影響

當攪拌時間為30min時，被萃物很好的由水相進入有機相，進而實現分層。而縮短兩相混合接觸時間對于工業生產具有重大的意義：一方面可以提高萃取器的生產能力；另一方面能減少萃取劑的輻射分解[14]。從圖5中可以看出，當攪拌時間大于30min時，金屬離子萃取率基本不變，所以選擇攪拌時間為30min。

同樣，實驗在考慮了不攪拌時，萃取80min，對MoO22+的萃取率只能達到88.17%，因此在后續的實驗中均采用攪拌以改善傳質過程。

3.5 攪拌速率對金屬萃取率的影響

不同攪拌速率下，當萃取達到萃取平衡時，萃取相以及萃余液中的MoO22+的濃度如表8所示。

在溶劑萃取體系中，物料從一相通過兩相接觸的界面進入另一相，是整個萃取過程的基本部分[15]。只有當物料穿過相界面時才能從一相到達另一相。而在一些萃取過程中，對兩相總會進行一些攪拌，通過增大傳質速率以提高萃取率。

實驗在確定了水相pH值、萃取劑濃度、相比、攪拌時間的前提下，分別在攪拌速率為500r/min、1000r/min、1500r/min、2000r/min、2500r/min、3000r/min來考察對金屬離子萃取率的影響，如圖6所示。

表8 不同攪拌速率下萃取相以及萃余液中的Mo的濃度

表8 不同攪拌速率下萃取相以及萃余液中的Mo的濃度

攪拌速率/r·min-1萃取相MoO22+濃度/g·mL-1萃余液MoO22+濃度/g·mL-1500 1.85×10-20.15×10-21000 1.71×10-20.29×10-21500 1.57×10-20.43×10-22000 1.33×10-20.67×10-22500 1.15×10-20.85×10-23000 0.91×10-21.09×10-2

圖6 攪拌速率對Mo萃取率的影響

由圖6可以看出，當攪拌速率為500r/min時，對MoO22+有較大的萃取率，而當攪拌速率依次增大時，金屬離子萃取率反而降低。

在靜置時間都為30min的前提下，當攪拌速率大于500r/min時，由于乳化的產生，造成分層不徹底，以至于萃取率降低，因此本實驗選擇攪拌速率為500r/min。

3.6 溫度對金屬萃取率的影響

不同溫度下，當萃取達到萃取平衡時，萃取相以及萃余液中的MoO22+的濃度如表9所示。

對于本實驗而言，擴散過程相對于化學反應來說快得多，可以瞬息完成，這時就可以認為萃取過程主要受化學反應控制，因此，必須考慮有關條件對化學反應速率的影響。

實驗在確定了水相pH值、萃取劑濃度、相比、攪拌時間、攪拌速率的前提下，考察了溫度為18℃、24℃、42℃、68℃、80℃、98℃這幾個點對金屬離子萃取率的影響，結果如圖7所示。

表9 不同溫度下萃取相以及萃余液中的Mo的濃度

表9 不同溫度下萃取相以及萃余液中的Mo的濃度

溫度/℃萃取相MoO22+濃度/g·mL-1萃余液MoO22+濃度/g·mL-118 1.83×10-20.17×10-224 1.89×10-20.21×10-242 1.82×10-20.18×10-268 1.70×10-20.30×10-280 1.57×10-20.43×10-298 1.28×10-20.72×10-2

圖7 溫度對Mo萃取率的影響

4 結 論

針對云南煤化工集團開遠解放軍化肥廠鈷鉬廢催化劑浸出液特點，采用PC-88A萃取浸出液中的MoO22+，實驗考察了水相pH值、萃取劑濃度、相比、攪拌時間、攪拌速率和溫度這幾個因素對MoO22+萃取率的影響，主要結論如下。

（1）由于鉬為過渡金屬，所以在溶液中其金屬離子的存在形式是多種多樣的，這樣就需要考慮水相pH值對金屬離子存在形式的影響，實驗表明，當pH≈0.85時，適合MoO22+的萃取。

（2）當萃取劑濃度為15%（體積分數）、相比為3∶1、攪拌時間為30min，攪拌速率為500r/min，溫度為24℃時為金屬離子萃取率的最佳因素，其中MoO22+的萃取率最大為94.56%。參 考 文 獻

[1]張文樸. 從廢催化劑回收鎢、鉬、鈷、鋁的研究進展評述[J]. 中國資源綜合利用，2005（11）：33-35.

[2]Howard R A，Barnes W R. Process for recovering valuable metals from spent catalysts：US，5013533[P]. 1991-05-07.

[3]Hyatt D E. Value recovery from spent aluminum-base catalyst：US，62102834[P]. 1987-10-14.

[4]Lee F M，Knuddsen R D，Kidd D R. Reforming catalyst made from the metals recovered from spent atmospheric resid desulfurization catalyst[J].Ind. Eng. Chem. Res.，1992（31）：487-490.

[5]Gaballah I，Diona M. Valuable metals recovery from spent catalysts by selective chlorination[J].Res. Cons. Recycl.，1994（10）：87-96.

[6]Kar B B，Dutta P，Misra V N. Spent catalyst：Secondary source for Mo recovery[J].Hydrometallurgy，2004（72）：87-92.

[7]Park K H，Mohapatra D，Nam C W. Two stage leaching of activated spent HDS catalyst and solvent extraction of Al using organo-phosphine extractant，cyanex-272[J].Hazard Mater.，2007（148）：287-295.

[8]Siemens R E，Jong B W，Russel J H. Potential of spent catalysts as a source of critical metals[J].Conserv. Recycl.，1986（9）：189-196.

[9]Saberyan K，Maragheh M G，Alamdari S K. Liquid-liquid extraction of molybdenum （Ⅵ） from acdic media with Cyanex-301[J].Miner. Eng.，2003（16）：391-393.

[10]Sastre A M，Cahner S，Alguacil F J. Extraction of molybdenum （Ⅵ）from sulfate solutions by LIX 622[J].Chem. Technol. Biotechnol.，2000（75）：54-58.

[11]Mohamad S，Yunus W M Z，Haron M J，et al. Extraction and separation of molybdenum （VI） from acidic media by fatty hydrazides[J].Chem. Technol. Biotechnol.，2008（83）：1565-1569.

[12]Tangri S K，Suri A K，Gupta C K. Development of solvent extraction processes for production of high purity oxides of molybdenum，tungsten and vanadium[J].Transactions of the Indian Institute of Metals，1998，51（1）：21-39.

[13]馬榮駿. 溶劑萃取在濕法冶金中的應用[M]. 北京：冶金工業出版社，1979：2-3

[14]B.B福明.萃取動力學[M]. 北京：原子能出版社，1988.

[15]高自立，孫思修，沈靜蘭. 萃取速率與兩相攪拌轉速關系在判定萃取動力學模式中的應用[J]. 化學通報，1986（6）：45-48.

[16]伏義路，等. 化學熱力學和統計熱力學[M]. 上海：上海科學技術出版社，1984：265.

Research on using PC-88A to extract Mofrom leachate of cobalt-molybdenum spent catalyst

YIN Wenjing，WANG Pingyan，LIU Donghui，JIA Yu，WANG Hailong，LI Yulin
（School of Chemical Engineering，Kunming University of Science and Technology，Kunming 650500，Yunnan，China）

The method to recover MoO22+from leachate of cobalt-molybdenum spent catalyst was presented and an effective new technology was developed for comprehensive recovery. Through discussing the relationship between certain metals extraction efficiency E and pH of several metals，PC-88A was chosen to extract MoO22+from the leachate of cobalt-molybdenum spent catalyst. Aqueous phase pH，extractant concentration，O/A （the ratio of organic phase volume and water phase volume），stirring time，stirring speed and extraction temperature were investigated with single factor experiments to understand how to influence efficiency of extraction and determine the optimum conditions for MoO22+recovery process. The optimum extraction conditions for MoO22+were as follows：Aqueous phase pH 0.85，extractant concentration 15%，O/A 3∶1（v/v），stirring time 30min，and stirring speed 500r/min，extraction temperature 24℃. The new process was simple and had high extraction efficiency for MoO22+from the leacheate of cobalt-molybdenum spent catalyst，indicating good environmental benefits and potential practical prospects.

PC-88A；cobalt-molybdenum spent catalyst；extraction；MoO22+；new technology

X 705

A

1000-6613（2014）10-2795-06

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.10.046

2014-03-14；修改稿日期：2014-05-14。

云南省教育廳科學研究基金項目（2013Z116）。

殷文靜（1988—），女，碩士研究生，研究方向為化學工程。E-mail 18314427050@163.com。聯系人：王平艷，博士，副教授，碩士生導師，研究方向為煤化工、精細化工。E-mail 972394340@ qq.com。