混合工質林德節流制冷技術的發展分析

黃千衛，劉妮，由龍濤

（上海理工大學制冷與低溫工程研究所，上海 200093）

混合工質林德節流制冷技術的發展分析

黃千衛，劉妮，由龍濤

（上海理工大學制冷與低溫工程研究所，上海 200093）

單工質單級蒸汽壓縮式制冷循環是目前最成熟的制冷技術，但在低溫溫區（-40℃以下）具有一定局限性，而混合工質節流制冷技術能夠適應不同溫區，特別在深低溫區極具研究價值。本文介紹了共沸、近共沸及非共沸混合物制冷劑的原理及特點。研究發現，共沸和近共沸混合工質制冷劑與單工質具有相似的性質；單級壓縮混合工質制冷機依靠非共沸混合制冷劑的高度溫變相變特性實現深度制冷。闡述了一種混合工質林德循環系統（LHR）的國內外發展歷史和研究現狀，指出LHR經歷了開式循環、多級壓縮閉式和單級壓縮閉式循環3個發展階段。最后結合混合工質林德循環系統實驗，提出了增加風冷預冷器、回熱器發泡保溫等改進措施及研究優化重點，包括混合工質組分及最佳配比、熱物性計算、換熱器保溫等方面的優化。

混合物；林德循環；制冷；節流

伴隨著社會發展和工業生產的要求，低溫技術的應用范圍越來越廣，-40～-120℃溫區的制冷低溫技術有著良好的發展前景[1-4]，該溫區在能源、食品、醫療、化工、生物、電子、軍工和空間技術等眾多領域都有著廣泛的應用。20世紀以來，隨著對液態氧、液態氮以及液化天然氣等液化氣體的需求，-120～-200℃溫區的深低溫制冷技術也越來越受到人們的重視。傳統的單級蒸汽壓縮節流制冷機可以滿足普冷溫區的制冷需求，并且具有結構簡單、運行可靠以及制冷系數高等優點，是目前最成熟、應用最廣泛的制冷技術。但是，如果用單工質單級蒸汽壓縮基本循環制取-40℃以下的低溫，則必須降低制冷劑的蒸發壓力，由于冷凝壓力受環境溫度限制，必須保持在一定范圍，必然導致壓縮機壓比增大、壓縮機吸氣比容迅速下降及排氣溫度急劇上升、節流過程的不可逆損失大大增加等問題[5]。因此，在由外界環境溫度決定的冷凝壓力的制約之下，單工質的基本循環一般只應用在-40℃以上的溫區。

為了尋求新的途徑，使得單級壓縮節流系統能夠應用于-40℃以下乃至深冷低溫區域，國內外進行了大量的科研投入。從20世紀70年代以來，由于新型混合工質開始提出以及廣泛應用，使多元混合工質節流制冷技術在低溫領域得到了廣泛的應用。由于混合工質節流制冷具有很高的靈活性，可以在硬件系統不作大的改動下，通過充配不同工質或調整組分配比實現不同的制冷溫度（80～243K）。因此，混合工質節流制冷正在成為液氮溫度（80K）以上溫區內的主要制冷技術，并是低溫領域甚至普冷領域共同的熱點課題。

目前為止，在深低溫領域內有兩種系統有了較為成熟的理論和實際應用：一種是林德循環或稱Linde-Hampson[6-7]節流制冷機（簡稱LHR），即指混合工質在循環的過程中有內部換熱過程的單級壓縮循環；另一種是含有混合工質自動分離過程的自復疊型節流制冷機（簡稱ACR）。文章針對目前混合工質林德制冷技術的發展歷史和研究現狀作了分析。

1 混合工質制冷劑的原理及特點

按照相變時溫度變化的大小混合工質制冷劑分為共沸、近共沸和非共沸3種混合物。目前研究結果發現共沸、近共沸混合工質制冷劑主要應用于普冷領域，替代家用空調、冰箱中的即將被淘汰的氟里昂制冷劑，如R12、R22等。非共沸混合制冷劑則主要用于深低溫領域，結合林德循環或自復疊循環系統可以得到120K及以下深低溫區。

共沸混合物的最大特點在于其具有與純工質一樣的飽和蒸氣壓特性，可實現灌注式替代而不需要對系統硬件作太多改動。但是共沸混合物的組成是特定的，一旦出現泄漏就有可能失去其共沸性，系統工質再充灌將會改變原本混合工質配比，因此近共沸混合物可能是更為可行的方案，如用R407c代替R22、R22/R152a來代替R12等。近共沸混合物的飽和蒸氣壓特性雖然偏離了純質，然而變化不大，也不需要對系統的硬件作太多改動，而且他們還具有充灌及儲運方面的優勢，其他方面的性能也有可能得到改善。

單級壓縮混合工質制冷機不僅僅依靠降低蒸發壓力實現深度制冷，還引入了具有高度溫變相變特性的非共沸混合工質，利用制冷機內部的熱交換減少J-T制冷機所固有的節流過程的不可逆損失。

非共沸混合制冷劑具有高效節能、實現無級調節及優勢互補的作用，同時在不變動制冷機部件的情況下，選擇合適組分的混合工質，可以得到適應于不同溫區的系統，并且具有比較高的熱力學效率。總的來說，低溫林德系統采用非共沸混合工質主要有以下優勢[8]：①通過選擇不同的工質類型及組分提高系統COP，改善系統運行能力；②對于系統能量的調節方面，單工質系統通常是通過變壓縮機轉速和吸氣量來實現，而混合工質系統則可以通過加入精餾裝置等設備改變自身組分，進而改變系統壓縮機吸氣密度和蒸發壓力，實現能量無級調節；③由于非共沸混合制冷劑具有溫度滑移的特性，制冷系統的冷凝溫度和蒸發溫度能夠與外界的換熱工質實現較好匹配，系統的不可逆損失大為減少，更加節能，如圖1所示。因此，混合工質制冷劑的理論分析與實驗研究具有較大的現實意義。

混合工質制冷劑不論用于替代現有氟里昂工質還是用于深低溫領域，都應遵循最大限度地適應現有的制冷空調系統這一原則[9]。特別是現有的制冷壓縮機技術已經發展得比較成熟，新工質的使用要盡可能在不改變壓縮機原理及結構的基礎上進行替代工作。目前，混合工質制冷劑的替代研究主要以實驗為主，而理論性的研究則主要以計算機模擬為主（絕大多數是穩態模擬），分析采用混合工質后系統的各種循環性能。如R32/R125/R134a三元非共沸混合制冷劑熱力性質的精確計算利用Huron-Vidal混合規則，采用過量Gibbs自由能和立方型PR方程NRTL模型相結合PRHV模型預測相平衡參數，在此基礎上由LKP多參數狀態方程計算焓、熵等狀態參數[10]。

圖1 應用單純工質/混合工質蒸發器的溫度-焓分布

2 混合工質林德制冷系統的發展及現狀

2.1 國外混合工質節流制冷的發展歷史及現狀

1834年，美國學者Jacob Perkins發明了最早的蒸汽壓縮式制冷系統，他根據氣體加壓液化以及液體蒸發吸熱的原理，制冷劑采用乙醚等揮發性工質，實現了閉式循環連續制冷[11]。1849年，John Gorrie第一次在空氣制冷機上應用逆流換熱器。 1854年，Charles Willia Siemens在其所申請的專利中，指出了逆流換熱器的作用，并說明逆流換熱器將在低溫系統中得到應用。 1875年，德國學者Von Linde Karl發明了氨壓縮式制冷機。自此之后，蒸汽壓縮式制冷系統在普冷領域占據了重要的地位[12-13]。節流制冷技術由蒸汽單級壓縮向多級外壓縮、再向多級內復疊和混合制冷劑循環發展。

1895年，德國學者Von Linde Karl和英國學者Hampson Willia制成了能夠持續運行的大產量空氣液化機，命名為基本型的Linde-Hampson空氣液化機。當把液化機內的液化空氣用于蒸發制冷時，蒸發后的氣體在閉式系統內全部回到壓縮機，這樣則構成了閉式Linde-Hampson制冷，即林德循環制冷。

早期的林德循環制冷機基本上都是使用單一工質作為制冷劑，由于制冷劑的局限性，這些系統的效率都很低。到20世紀60年代，開始了對混合制冷劑的特性研究和實驗應用。1969年，Fuderer[14]利用組分等摩爾甲烷、乙烷、丙烷和氮氣的混合工質，在40∶1的壓力比下成功實現了105K的低溫。此后，由于混合工質的提出及應用，使得節流制冷在深低溫領域的廣泛應用成為現實。單級壓縮一次節流且不帶分離器的混合工質循環系統成為這一領域研究的最新熱點和方向，該系統結構簡單、流程阻力小、易控制，從而了滿足小型液化裝置的實際需求。小型化、簡單化使工質不易泄漏，使組分配比精確的混合制冷劑應用成為現實；此外，系統的回熱性能更佳，該型低溫裝置的熱力學效率較高。1994年，美國APD公司首次在林德制冷機上應用商業化的單級油潤滑滾動轉子式全封閉壓縮機和高效的油分離器[15]。ADP公司采用碳氫化合物和氮氣作為混合工質，經過試驗研究，完成了用于65～130K 溫區的制冷系統。混合工質成分為35%CH4、25%C2H6、25%C3H8和15%R600a時，可在系統壓比15的條件下實現130K的低溫。20世紀90年代之后，APD公司又進行了大量的試驗研究和系統改進工作，使低溫林德制冷系統的效率及可靠性大為提高。具體優化工作為：①混合制冷劑的選擇和配比上更加合理高效，熱力學效率不斷提高；②混合工質中加入某些不凝性氣體，改進系統節流元件，使制冷溫度降低、降溫速率提高；③在制冷機組的可靠性方面，對機組的降噪減震上進行了有效改進。

最近幾年來，國外對混合工質制冷系統的研究有了較大的進展[16-19]。Erol Arcakliogl、Abdullah Cavusoglu、Ali Erisen等得出了一個計算方法，用此種方法可以計算出與氟里昂制冷劑相比相同制冷量下所需混合工質的配比。按照他們的結果，對于R12，可用R290/R600a(56/44)混合代替；對于R22，可用R32/R125/R134a(32.5/5/62.5)代替；對于R502，可用R32/R125/R134a(43/5/52)代替。

目前，國外在混合工質林德制冷領域的技術已經比較成熟。在商業領域，以美國APD公司產品為代表的單級壓縮林德制冷機已經得到了獨立的發展和廣泛的應用。在低溫深冷制冷機商業領域，還有其他兩種類型的制冷系統，分別是以美國Polycold公司產品為代表的單級壓縮、多次分凝自復疊制冷機和以美國MMR公司產品為代表的單級壓縮、一次分餾自復疊制冷機。國際上還有其他一些公司在混合工質林德制冷方面也有自己的研究和產品，這些廠家主要集中在歐美各國和日本、韓國，如美國的REVCO公司和FORMA公司，日本的SANYO公司以及韓國的Wisdcryo公司。

2.2 混合工質林德制冷系統的國內研究現狀

我國在混合工質節流制冷領域起步較晚，目前大多是在高校及科研單位的實驗研究。中國科學研究院低溫中心的羅二倉和公茂瓊等[20-25]在混合工質低溫領域做了大量的理論研究和實驗分析，主要工作是混合工質組元和配比的確定及優化、混合工質熱力學特性的分析及預測、制冷系統優化等方面，并獲得了較好的實驗結果，其部分實驗數據見表1。

浙江大學[26-29]在混合工質低溫循環產品的研發試制、系統的優化等方面做了大量的理論及實驗研究。主要工作有：在自身實驗條件的基礎上提出了混合工質低溫制冷循環系統的3條優化原則；通過對節流制冷機中各種混合制冷劑循環特性的分析、實驗研究以及數值模擬優化，總結出了各種循環形式之間內在的熱力學關系，包括在深冷溫區熱力學效率得以提高的實質原因；采用熵分析方法，對混合工質制冷機系統中的換熱器進行等效熵產分析，并引入了等效單位換熱量熵產和等效單位功耗熱負荷的概念，得出循環中各換熱器的不可逆損失，進而算出各個換熱器的?損失，通過最大?損失原理明確重點優化對象；在多元混合工質的精餾循環優化過程中，為了簡化復雜的數值模擬程序，首次采用了機理法與網格窮舉法相結合的混合工質成分調整方法，該方法取得了較為理想的結果，可為混合工質后續模擬研究提供一定的參考。

國內其他高校的制冷研究所在混合制冷劑的物性研究與配比確定、系統的優化設計、潤滑油的選擇及分析等方面也做了不同程度的研究工作[30-35]，但多為理論上的研究分析，部分搭建了實驗臺并對整個系統的實驗性能進行了研究。上海理工大學的張華等[37-39]通過研究認為，制冷劑成分以及配比較大程度上影響了混合工質制冷系統的制冷特性；回熱器直接影響循環系統制冷量，傳遞過程中如果有一級出現不合理情況，將會逐級傳遞、放大、積累，最終導致蒸發溫度嚴重偏移預設值，這一點在研究過程中需特別注意。周奕等[40]通過實驗研究了R32/R134a在水平微翅管內的流動沸騰特性，指出混合工質在強化表面中的傳熱性能明顯優于光滑管。

鄭州輕工業學院的時陽等[41-42]做了一些研究工作：①提出了采用帶預冷的林德制冷機獲得150K、120K溫區的一種制冷方案，并進行了相應的實驗研究，獲得了比較理想的試驗結果，通過對混合工質不同配比的實驗研究，得出了混合工質配比對制冷系統性能的影響規律；②在實驗流程中采用了依靠溫差和質熱傳遞作用實現氣液分離的氣液分離器，并自行設計了一種手動調節閥，由于不需要添加任何機械運動部件，從而簡化了實驗裝置。

表1 國內研究學者部分實驗數據[20-25]

2.3 混合工質林德制冷系統實驗分析

混合工質林德循環的低溫系統中對潤滑油的特性研究日益受到人們的重視，其選配原則也不同于普冷領域。

在制冷低溫系統中，潤滑油發揮著極其重要的作用，它的目的是潤滑壓縮機運行部件、密封活塞和汽缸壁，從而保證壓縮機的正常運轉。但是由于潤滑油隨著制冷工質在系統中的循環，往往會出現換熱設備換熱效率降低以及油堵等問題[43]。對于低溫系統，由于系統制冷劑溫度低，少量潤滑油凝固，就會導致系統堵塞，影響系統的正常運行和使用壽命[44]。因此，研究低溫系統的潤滑油特性以及采用更有效的油分離器顯得尤為重要。Steven[45]研究表明，一般制冷劑循環系統中，如果制冷工質中含有少量潤滑油時，可以增強蒸發器內蒸發換熱效果，但是含量過多就會明顯降低蒸發換熱效果。當工質含油量在一定值時，會增大壓降，這樣一方面有助于溶解在潤滑油中的制冷工質析出，提高蒸發換熱量；另一方面，由于壓降增大，導致壓縮機吸氣壓力降低，壓縮機效率受到影響。對于制冷系統，含潤滑油制冷工質通過毛細管的質量流量要小于單純制冷工質，而且其液相長度也較短些[46]。

由于混合工質各組元與潤滑油的互溶性不同，組元部分融于潤滑油中，導致混合工質組分的濃度變化。混合工質各組分濃度的變化又必然會導致物性的變化，進而影響制冷系統的熱力性能[47]。所以，混合工質林德循環系統中潤滑油的選擇顯得尤為重要。

上海理工大學的胡紅松[48]針對一種四工質混合林德循環（R123/R134a/R23/R14按4.5∶2.5∶2.5∶0.5的比例）進行了實驗分析，針對實驗結果，為了使系統能適應更廣泛溫區下的穩定運行，并且能夠達到較低的蒸發溫度，需對實驗系統進行優化，主要改進措施為：①在現有水冷冷凝器前加風冷預冷器，以對壓縮機排出的高溫工質進行預冷，以降低水冷冷凝器負荷，增強系統冷卻效果；②對現有換熱器進行發泡，增強其保溫效果，以增加換熱器的熱交換量。改進后的系統設計方案如圖2所示。這樣，通過提高系統冷凝效果以及換熱器換熱能力，可以有效降低工質冷凝溫度，提高制冷機內部換熱效率，以適應更廣泛的溫區下高效運行。

3 結 論

隨著低溫技術的應用范圍越來越廣，混合工質制冷循環也有著良好的發展前景。針對目前的發展研究現狀，本文作者認為主要有以下四個方面需要進一步探究。

（1）在混合工質物性計算方面，還需要有更為精確的計算方案和優化手段，為系統的設計選型提供更為可靠的依據。

（2）低溫系統中各個部件溫度與環境溫度溫差較大，采取更好的保溫措施，減少換熱器、蒸發器以及相應管路與環境的熱交換，有助于提高制冷系統的能效。

（3）需要進行更為全面的理論和實驗分析，以研究混合工質各個組分配比對系統運行的影響以及確定系統運行的最佳配比。

圖2 改進后的系統設計方案

（4）由于潤滑油的選擇對于整個系統的運行是至關重要的，所以針對系統中的潤滑油的選擇問題，應該有進一步的探討和研究。

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Development analysis of the mixed working fluids Linde refrigeration technology

HUANG Qianwei，LIU Ni，YOU Longtao
（Institute of Refrigeration and Cryogenics，University of Shanghai for Science and Technology，Shanghai 200093，China）

The single-stage vapor compression refrigeration cycle system with single refrigerant is the most sophisticated technology，but low efficiency at lower temperature zone （-40℃） limits its applications. The mixed throttle refrigerator is able to adapt to different temperature zones，especially deep hypothermia district . This paper introduced the principles and characteristics of azeotropic，near azeotropic and non-azeotropic mixture refrigerants. Previous studies found that azeotropic and near azeotropic mixture refrigerants are similar to the single working fluid. Single-stage compression chiller with multiple working fluids relies on non-azeotropic refrigerant’s characteristics to achieve deep cooling. The studies of a mixed refrigerants Linde cycle system’s（LHR）the development history and current situation were introduced. This paper also introduced the characteristics and selection principles of the lubricant in cryogenic systems which combining the mixed refrigerant Linde cycle system experiment. Improvement measures such as increasing air-cooled pre-cooler，regenerator foamed and optimized aspects of the system were proposed

mixtures；Linde cycle；refrigeration；throttling

TB 6

A

1000-6613（2014）09-2260-06

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.09.005

2014-02-26；修改稿日期：2014-04-11。

上海市教委科研創新項目（12YZ106）。

黃千衛（1989—），男，碩士研究生，研究方向為制冷劑替代。聯系人：劉妮，副教授，研究方向為制冷空調節能新技術。E-mail liu_ni@163.com。