甜菜堿型兩性表面活性劑在高溫高礦化度油藏條件下 砂巖表面的吸附規律

丁偉，江依昊，吳玉娜，李思琦

（東北石油大學化學化工學院，黑龍江 大慶 163318）

目前，隨著油田開采技術的日益深入，三次采油技術受到越來越多的關注。在三次采油中應用最廣泛的是陰離子型[1]和非離子型表面活性劑[2]，然而該類表面活性劑并不適用于高溫高鹽油藏條件，所以無法滿足對高溫高鹽油藏的開采，由于兩性表面活性劑自身特點即對金屬離子有很強的螯合作用，這樣使它具有良好的耐陽離子、抗鹽能力[3]、生物降解性好[4-5]，與陰、陽、非離子型表面活性劑均有較好的配伍性[6]。且甜菜堿型表面活性劑可在無堿以及高溫高鹽油藏條件下均能使油水界面張力達到超低[7-8]。吳文祥等[9]、張帆等[10]分別研究了新型磺基甜菜堿表面活性劑，結果表明，甜菜堿型兩性活性劑在弱堿、無堿體系中油水界面在高溫條件下并濃度很低（質量分數0.01%）情況下，油水界面張力均能保持在10-3mN/m數量級以下。所以，甜菜堿型兩性表面活性劑在高溫高礦化度的油藏能夠滿足化學驅中超低界面張力驅油體系的需要。而甜菜堿型兩性表面活性劑的分子結構決定了該類表面活性劑在油砂表面的吸附量會較高[11]。因此，研究該類表面活性劑的吸附問題對高溫高礦化度油藏驅油有重要意義。

趙普春等[12]、吳仲巋等[13]研究了表面活性劑主要集中在對抽提后的油砂表面的吸附；王業飛等[14]曾對陰離子表面活性劑在油砂和凈砂表面的吸附規律進行深入廣泛的研究；姚同玉等[15]研究了陽離子表面活性劑在不同砂巖表面的吸附規律，但對于兩性離子表面活性劑在不同砂巖表面吸附規律的研究較少。本工作研究了甜菜堿型兩性離子表面活性劑在不同時間、溫度、濃度的條件下，在3種不同砂質（石英砂、凈砂、油砂）上的吸附量并對吸附規律做了深入的探討，建立其吸附動力學模型，通過計算吸附焓變，以期尋求針對高溫礦化度油藏驅油的最佳配方和探索該類活性劑吸附機理提供依據。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗原料及試劑

石英砂、油砂（勝利油田現場提供）、勝利油田模擬水（礦化度為32308mg/L）、羥基磺基甜菜堿型兩性表面活性劑[16]（實驗室自制）分子式如下。

1.2 實驗儀器

紫外-可見分光光度儀，島津儀器（蘇州）有限公司；DF-I集熱式磁力攪拌器，金壇市盛藍儀器制造有限公司；電動離心機，上海手術器械廠；往復式恒溫振蕩器，江蘇正基儀器有限公司。

1.3 實驗方法

1.3.1 表面活性劑濃度的確定

在有機結構鑒定中，紫外-可見吸收光譜在確定有機化合物的共軛體系、生色團和芳香性等方面比其他的儀器更有獨到之處。當表面活性劑親油基中含有雙鍵、芳環等生色團時，可采用紫外光譜法 測定[17-18]。

采用紫外-可見光譜法測定表面活性劑的濃度，找到其最大吸收波長為228.0nm，選擇該處為特征峰測定。首先，配置一系列濃度的甜菜堿型兩性表面活性劑溶液，測定對應的吸光光度A，所測溶液濃度C分別為25℃、5～35mg/L在228.0nm處的工作曲線。圖1為吸光度A隨表面活性劑濃度C變化的曲線?？煽闯觯谠摑舛茸兓秶鷥?，吸光度與表面活性劑濃度呈線性關系，相關系數r2=0.9921，其線性回歸方程為A=0.0721C+0.0674。實驗中，將待測樣品溶液濃度稀釋到該范圍內，與該標準曲線對照，確定濃度。結果如圖1所示。

1.3.2 吸附量的測定方法

采用靜態吸附實驗法[19]測定吸附量。稱取定量的石英砂、凈砂（來自勝利油田的天然油砂經過苯和乙醇的溶液抽提，烘干）或油砂（精確至0.001g）置于錐形瓶中，加入適量蒸餾水浸泡12h，按實驗條件所需的固液比移入配置好濃度的表面活性劑溶液，置于水浴恒溫振蕩器中震蕩所需時間，將吸附后溶液移入離心管，在離心機中500r/min，離心30min，吸取上部清液，采用紫外分光光度儀測其分光光度值，對照標準曲線確定平衡濃度Ce（mg/L），同樣的方法測定吸附前空白樣的活性劑濃度，作為初始濃度C0（mg/L），再由兩者的濃度差計算吸附量Γ，計算公式如式（1）。

圖1 羥基磺基甜菜堿型兩性表面活性劑標準曲線

式中，Γ為1g油砂吸附表面活性劑的質量，mg/g；C0為表活劑的初始濃度，mg/L；Ce為表活劑的平衡濃度，mg/L；V為實驗所用表活劑溶液的體積，mL；M為吸附劑的質量，g。

2 結果與討論

2.1 液固比的確定

用勝利油田模擬水（礦化度為32308mg/L）配置溶液，在溫度為80℃下，甜菜堿型兩性表面活性劑溶液的濃度為1g/L，不同液固比下，震蕩至吸附平衡時，溶液在石英砂上的吸附量變化如圖2所示。

由圖2可知，隨著液固比值的不斷增加，甜菜堿型兩性表面活性劑在石英砂上的吸附量呈對數增長，當液固比達到40∶1以后，繼續增大液固比，吸附量基本保持不變狀態，這說明吸附已經基本達到飽和狀態。所以以下實驗均把液固比定為60∶1，以確保活性劑充分吸附。

2.2 時間與吸附量的關系

圖2 液固比對吸附量的影響

圖3 吸附時間對吸附量關系曲線

在溫度為80℃，液固比為60∶1條件下，甜菜堿型兩性表面活性劑的濃度為1g/L，考察甜菜堿兩性表面活性劑溶液在石英砂上吸附量隨時間的變化情況，如圖3所示。由圖3可知，表面活性劑在石 英砂的吸附在吸附初始階段，吸附量隨時間增加較快，曲線較陡；當吸附到后期時，吸附量隨時間增加較緩慢，曲線趨于平穩狀態，最終達到吸附平衡。當吸附時間為11h即已達到吸附平衡，為保證達到飽和吸附，故將吸附時間定為15h。

2.3 濃度對吸附量的影響

在溫度為80℃下，吸附時間為15h，不同濃度的甜菜堿型兩性表面活性劑溶液在石英砂上的吸附量變化情況如圖4所示。由圖4可以看出，表面活性劑在石英砂上的吸附量隨著溶液濃度的增大呈現先增大后趨于平穩趨勢。這是因為表面活性劑分子具有親水親油的兩親性，親水基深入水相中，疏水基碳氫鏈深入油相的吸附狀態，隨著表面活性劑濃度的增大，表面活性劑溶液在石英砂表面定向排列且由單分子層吸附形成聚集使吸附量增大；當表面活性劑濃度繼續增大到1g/L時，溶液中形成大量膠束，使表面活性劑的吸附趨于平衡。

2.4 溫度對吸附量的影響

在不同甜菜堿型兩性表面活性劑溶液濃度下，考察了不同溫度下活性劑在石英砂上的吸附量變化情況，如圖5所示。由結果可以看出，該表面活性劑隨溫度的升高吸附量降低。證明吸附是個放熱的 過程，溫度升高，不利于吸附的進行，從而降低了表面活性劑的吸附損失。

圖4 濃度對吸附量的影響

圖5 溫度對吸附量的影響

圖5可以看出，該表明甜菜堿型兩性活性劑的吸附曲線符合Langmuir吸附規律，將吸附等溫線數據帶入Langmuir直線吸附方程。

式中，Ce為表面活性劑的平衡濃度，mg/L；Γ為吸附量，mg/g；Γm為單分子飽和吸附量，mg/g；b為與吸附能量有關的常數。

由Ce/Γ對Ce作圖，可從直線的斜率和截距得出各個溫度下的Langmuir常數Γm和b。通過線性回歸，用Langmuir吸附等溫式對數據進行擬合，如圖6所示。

圖6 Ce/Γ對Ce的關系曲線

從圖6中可看出，擬合的相關系數r2均大于0.97，證明線性關系良好，說明該過程符合Langmuir方程。由式（3）[20]對不同溫度下的從不同溫度下的Γm和b值計算出焓變ΔH，結果如表1。

式中，ΔH為焓變，kJ/mol；R為摩爾氣體常數；T為溫度，℃；Γm為單分子飽和吸附量，mg/L；b為與吸附能量有關的常數。

飽和吸附量隨溫度的升高逐漸減小，說明吸附過程是一個放熱過程，和所得的吸附焓變為負值的結果一致。溫度由60～70℃的焓變小于溫度為 70～80℃的焓變，說明溫度高不利于表面活性劑的吸附，但隨溫度升高影響趨勢逐漸變小。

表1 甜菜堿型兩性表面活性劑的吸附焓變

2.5 表面活性劑在石英砂、凈砂、油砂上吸附

在溫度為80℃下，甜菜堿型兩性表面活性劑的濃度為1g/L時，考察在3種不同砂質（石英砂、凈砂、油砂）上的吸附量情況如圖7所示。從圖7中可以看出，甜菜堿型兩性表面活性劑溶液的吸附量：石英砂＞凈砂＞油砂，在3種砂巖上的吸附動力學具有共同特征，吸附初期，吸附量隨時間變化較快，曲線較陡。吸附到一定時間，吸附量隨時間的變化較慢，曲線較平緩，最終達到吸附平衡。整個吸附過程分為快、中、慢3段，說明3種砂表面都存在著高、中、低能量吸附點位。

圖7 甜菜堿兩性表面活性劑吸附動力學曲線

吸附動力學模型分析方程有3種，即：一級反應動力學方程（lnΓ=a+kt）、雙常數速率方程（lnΓ=a+klnt）和Elovich方程（Γ=a+klnt）。其中，Γ為單位質量的吸附劑對活性劑的吸附量，mg/g；t為吸附時間，h；a為與初始濃度有關的常數；k為與吸附活化能有關的吸附速率常數[21]。將兩性表面活性劑在石英砂、凈砂、油砂表面吸附動力學實驗結果進行擬合，如表2所示。

從表2可看出，雙常數速率方程和Elovich方程均能較好的描述兩性表面活性劑在3種砂上的吸附動力學特征。從相關系數來看，Elovich方程對兩 性表面活性劑吸附動力學特征描述更加準確。這表明吸附動力學是由反應速率和擴散因子綜合控制的過程，不是一個簡單的一級反應。所以，Elovich方程能更好的描述吸附量隨時間的變化關系。

表2 甜菜堿型兩性表面活性劑在3種砂表面吸附動力學 方程擬合參數

3 結 論

（1）甜菜堿型兩性離子表面活性劑在溫度為80℃，礦化度為32308mg/L，液固比為60∶1 （液相與固相質量的比值），吸附時間為15h 的條件下，可達到吸附平衡；表面活性劑濃度為1g/L時吸附量最大。

（2）考察了不同溫度60℃、70℃和80℃下甜菜堿型兩性離子表面活性劑在石英砂上的吸附量變化情況。實驗表明，隨溫度的升高甜菜堿型兩性離子表面活性劑的吸附量而降低，吸附曲線符合Langmuir吸附規律，溫度由60～70℃的焓變小于溫度為70～80℃的焓變，且焓變均為負值，因此吸附是個放熱過程，溫度高不利于表面活性劑的吸附，但溫度升高影響吸附量的趨勢逐漸變小。

（3）在80℃下，甜菜堿型表面活性劑濃度為1g/L 時，根據實驗結果，運用數學方法計算了甜菜堿型兩性離子表面活性劑在石英砂、凈砂和油砂表面的吸附動力學參數。結果表明，動力學Elovich方程能夠準確的描述甜菜堿型兩性離子表面活性劑在石英砂、凈砂、油砂上的吸附動力學特征，結果表明此吸附動力學不是由一個簡單的一級反應所控制，而是由反應速率和擴散因子綜合控制的過程。

[1] 董志龍，丁偉，劉坤，等. 十四烷基芳基磺酸鹽在大慶油砂上的吸附性能[J]. 物理化學學報，2011，27（12）：2767-2772.

[2] 周國華，曹緒龍，李秀蘭，等. 表面活性劑在勝利油田復合驅中的應用研究[J]. 精細石油化工進展，2002，3（2）：5-9.

[3] 隋智慧，曲景奎，盧壽慈，等. 耐鹽表面活性劑驅油體系的研究[J]. 精細石油化工進展，2002，3（3）：35-38.

[4] 徐進云，鄭幗，葛啟，等. 十八烷基甜菜堿的合成與應用性能[J]. 紡織學報 2005，26（1）：22-24.

[5] 王軍，周曉微. 十二烷基二甲基羥丙基磺基甜菜堿的合成工藝優化[J]. 陜西科技大學學報，2007，25（2）：86-90.

[6] Mara A，Parra J L.Solubilization of phospholipid bilayers by C14-alkyl betaine/anionic mixed surfactant systems[J].Colloid Polym. Sci.，1995，273（4）：331-338.

[7] 韓霞，程新皓，王江，等. 陰陽離子表面活性劑體系超低油水界面張力的應用[J]. 物理化學學報，2012，28（1）：146-153.

[8] 張微. 烷基酚衍生的甜菜堿表面活性劑合成與性能[D]. 大慶：東北石油大學，2013.

[9] 唐佳斌，吳文祥. SP 二元復合驅用新型表面活性劑的耐溫耐鹽性能研究[J]. 油田化學，2011，3（2）8：284-287.

[10] 張帆，張群，周朝輝，等. 耐溫抗鹽甜菜堿表面活性劑的表征及性能研究[J]. 油田化學，2011，28（4）：427- 430.

[11] Mannhardt K，Novosad J J，Jha K N. Adsorption of foam-forming surfactants in berea sandstone[J].The Journal of Canadian Petroleum Technique，1994，33（2）：34-43.

[12] 趙普春，楊順貴，吳旭光，等. 非離子表面活性劑NS在文明寨油砂和巖心上的吸附[J]. 油田化學，1998，15 （2）：173 -175.

[13] 吳仲巋，付美龍，肖麗宇，等. 陽離子表面活性劑吸附規律的研究[J]. 江漢石油學院學報，1998，20（2）：58-61.

[14] 王業飛，張丁涌，樂小明. 陰離子表面活性劑在油砂和凈砂表面的吸附規律[J]. 石油大學學報：自然科學版，2002，26（3）：59 -61.

[15] 姚同玉，姚風英，李繼山. 陽離子表面活性劑在不同砂巖表面的吸附與吸附焓變研究[J]. 石油鉆采工藝，2008，30（2）：82-85.

[16] 丁偉，李淑杰. 新型磺基甜菜堿的合成與性能[J]. 化學工業與工程，2012，（1）：29- 01.

[17] 馬克新. 羥基磺基甜菜堿表面活性劑及復配體系界面特性研究[D]. 大慶：東北石油大學，2011.

[18] 袁養震，朱萍. 分光光度法測定枸杞子中甜菜堿[J]. 寧夏大學學報，1989（3）：61-65.

[19] 董志龍. 烷基芳基磺酸鹽分子量及其分布的固/液和液/液界面吸附性能研究[D]. 大慶：東北石油大學，2012.

[20] 趙桂瑜，秦琴，周琪. 幾種人工濕地基質對磷素的吸附作用研究[J]. 環境科學與技術，2006，29（6）：84-85.

[21] 涂從. 土壤體系中的化學動力學方程及其應用[J]. 熱帶亞熱帶土壤科學，1994，3（3）：175-182.