甘蔗渣接枝技術研究進展

戈明亮，鄭羅云，周向陽，賈志欣

（1華南理工大學，聚合物成型加工工程教育部重點實驗室，聚合物新型成型裝備國家工程研究中心，廣東 廣州 510640；2仲愷農業工程學院化學化工學院，廣東 廣州 510255；3華南理工大學材料科學與工程學院，廣東廣州 510640）

甘蔗渣接枝技術研究進展

戈明亮1，鄭羅云1，周向陽2，賈志欣3

（1華南理工大學，聚合物成型加工工程教育部重點實驗室，聚合物新型成型裝備國家工程研究中心，廣東 廣州 510640；2仲愷農業工程學院化學化工學院，廣東 廣州 510255；3華南理工大學材料科學與工程學院，廣東廣州 510640）

甘蔗渣（SCB）作為一種重要的植物纖維，是可再生資源，其接枝技術日益受到重視。本文先介紹了SCB的結構、物理化學性質以及接枝機理，再重點評述了預處理方式、不同的接枝單體和溶劑、引發方式對SCB接枝的影響。預處理破壞了SCB的超分子結構從而提高SCB的反應可及性；一般溶劑不能破壞SCB的多相結構，反應在SCB表面進行，纖維素溶劑和一些二元體系溶劑可溶解SCB而實現分子水平上的接枝；引發劑濃度對接枝率的提高有一個最佳范圍；接枝單體用量直接影響接枝率。最后指出SCB接枝物在離子交換、重金屬離子吸附、吸油和吸水保水等方面的應用前景，并建議SCB接枝技術應向著接枝效率高、接枝物性能穩定、工藝綠色環保和開發成本低等方向發展。

甘蔗渣；接枝；影響因素；吸附

近年來，煤、石油、天然氣的儲量日益減少，世界木材資源也日漸短缺，而植物纖維材料（如劍麻、玉米桿和甘蔗渣等）利用率較低，因此如何提高利用率、“變廢為寶”就成了綠色資源可持續利用的重點。甘蔗經過粉碎或撕裂、提取蔗汁后留下的大量纖維性廢渣，俗稱SCB。一方面，甘蔗是一年生作物，單位面積年產量可與木材纖維相當；另一方面，SCB被認為是一種比較理想的纖維原料，這可歸因于其纖維形態比其他草類纖維更接近于木材纖維特點和較其他非木材原料更易于收集的特性。因此，無論從資源數量或纖維形態方面考慮，SCB都具有廣泛應用前途。SCB回收后主要應用在燃料發電、有機肥料、牲畜飼料、魚蝦餌料、栽培基質、紙漿造紙、制取化工原料（如木糖、糠醛、糠氯酸、乙醇、微晶纖維素和納米纖維[1]等）和制備SCB-聚合物復合材料（如SCB-橡膠[2-3]、SCB熱塑性塑料、SCB-聚氯乙烯、SCB-糠醛樹脂[4]和SCB-脲醛樹脂[5]等）然而，SCB作為一種天然高分子化合物，在性能上存在諸多缺陷，如不耐化學腐蝕、熱穩定性差等。如果在纖維素大分子鏈上接枝特定的基團，可以有效克服此類缺點并使其獲得熱塑性、高彈性、高吸收、高耐熱性和離子交換性等[6-7]優良性能，從而用于復合材料、生物降解材料、離子交換樹脂、吸水樹脂[8]和絮凝劑等領域[9-13]。

本文綜合介紹了SCB的接枝機理、SCB接枝過程中的影響因素以及SCB接枝物在工業中的應用。

1 甘蔗渣簡介

1.1 甘蔗渣的結構

SCB主要由纖維素、半纖維素和木質素三部分組成。一般來說，由于甘蔗品種不同，各時期、各地方測定的SCB中主要成分的含量差別較大，但絕大部分國家和地區的SCB中，纖維素的含量約為40%～45%，木質素含量為19%～23%，半纖維素含量可達30%～40%[14]，其中半纖維素和木質素作為纖維素之間的填充劑和黏接劑，包裹著纖維素，且纖維素在分子內和分子間氫鍵作用下，形成微晶纖維素。由于SCB的這種結構特征，不利于反應試劑的滲透及擴散，很大程度上限制了SCB的應用范圍，加大了其利用難度。

1.2 甘蔗渣的物理化學性質

SCB的結構單元上含量大量的羥基，因此可以與許多化合物發生酯化、醚化等反應，或進行接枝共聚改性。在最近幾年，由于可用單體種類范圍的不斷擴大，對蔗渣的接枝改性受到了相當多的關注[15-20]。

2 甘蔗渣接枝機理

接枝共聚是指一種或多種單體通過聚合反應，生成高分子鏈，再以共價化學鍵接枝到SCB上。在SCB本身性能的基礎上，賦予其新的特性。大部分報道顯示，SCB接枝改性前要先對SCB進行預處理，以脫去木質素和半纖維素；也有部分研究者直接對SCB進行接枝改性。

SCB聚合反應主要有自由基聚合、離子型聚合和開環聚合等。而自由基聚合反應是SCB接枝的主要方法，包括4個基元反應：鏈引發、鏈增長、鏈轉移和鏈終止。SCB中—C—C、—C—O—、—C—H、—O—H等共價鍵在引發階段發生均裂產生帶孤電子的自由基。引發階段可以通過引發劑的鏈轉移反應、能量輻射和機械應力物理手段等實現。引發階段產生的自由基通過基團轉移反應，生成SCB纖維大自由基，然后再與單體結合，生成接枝共聚物。目前較常用的化學引發劑有KMnO4/ H2SO4、Ce4+、Fe2+/H2O2和Co3+[21]等。

KMnO4/H2SO4體系轉化率、接枝率較高，均聚物含量少，特別是對丙烯酸類接枝單體有較好的防止均聚的作用。下面就KMnO4/H2SO4引發體系[22]的引發原理進行簡單闡述，如式（1）～式（5）。

3 甘蔗渣接枝的影響因素

3.1 預處理

SCB的三種主要成分（纖維素、木質素和半纖維素）都含有大量的羥基，可作為反應性基團。但纖維素、半纖維素及木質素三者的緊密包裹結構，以及它們之間的氫鍵和范德華力作用，在固態下聚集成不同水平的原纖結構，并以多層次盤繞的方式構成高結晶性的纖維素纖維[23]。由于這樣的形態和超分子結構，尤其是纖維素中大量高反應性的羥基被封閉在結晶區內[24]，難以被各種反應試劑觸及，嚴重影響纖維素化學反應的速度和均勻度，導致SCB難于進行化學反應。因此，必須進行適當的預處理，使纖維素、半纖維素和木質素分離，切斷它們之間的連接，降低聚合度，破壞纖維素晶體結構，降低纖維素結晶度，從而提高纖維素的反應可及性[25-26]。

傳統纖維素的活化方法包括物理、化學和生物方法以及這幾種方法的綜合運用，如機械粉碎[27]、超聲波處理[28]、蒸汽爆破[29]、酸[30]或堿處理[31]、微生物處理[32]等，找到最適合研究體系的預處理方法是SCB接枝研究首要突破難點。

酸堿法是最早的處理纖維素的方法，曹勇等[33]將一定量的SCB纖維分別浸入到不同濃度的堿液中，研究了堿處理對SCB纖維結構的影響。從堿處理前后纖維的紅外光譜（FTIR）圖1可以看出，堿處理前后纖維的伸縮振動吸收峰大體相同，但堿處理后纖維在1740cm-1處半纖維素的C=O伸縮振動吸收峰消失。這說明半纖維素被堿溶液去除。半纖維素因與堿溶液的—OH反應而被去除，纖維束出現分解細化，纖維表面得到改善。且堿處理后，原本存在于纖維表面的大量以半纖維素為主的白色膠狀物質消失，纖維表面變得干凈而凹凸明顯，纖維間隙變大。Huang等[34]采用自制的高效機械球磨機來實現對SCB的機械力活化，然后利用掃描電子顯微鏡（SEM）、X射線衍射儀等考察了機械活化對SCB表觀形貌、結晶結構的影響及相應的變化規律。研究表明，機械活化有利于SCB顆粒明顯細化，也可導致SCB纖維晶體結構受到破壞，纖維素的晶粒尺寸減小、結晶度降低（活化2h后，結晶度由原來的61.6%降低到43.4%），無定性部分增加。同時，接枝率和接枝效率從111.1%和75.0%分別提高到148.1%和84.5%。他們在后續研究中將此接枝物用作水凝膠，該水凝膠的平衡吸水量隨著活化時間的增加而增大，得益于活化時間的延長提高了接枝率[35]。彭華峰等[36]通過采用氬氣（低溫等離子體的形成氣體）對天絲纖維進行處理，發現低溫等離子體引發的一系列自由基反應對纖維素起到了表面刻蝕、接枝改性等作用，也降低了天絲纖維的原纖化程度。所以目前也有通過低溫等離子體對SCB進行預處理，再將處理過的SCB進行接枝反應，但這種預處理的方法要控制好放電功率和預處理的時間[37]。

圖1 1%堿處理前后甘蔗渣纖維的紅外譜圖

因此，對SCB進行預處理在盡量破壞SCB的超分子結構、增加高反應性羥基與化學試劑的接觸面積、促進接枝聚合反應的進行的同時，還需兼顧SCB主體部分不被破壞以及預處理方法簡便易行、經濟高效等原則。

3.2 接枝單體

在SCB接枝反應中，常用的接枝高分子單體為CH2=CHX型，X可為—COOH[32]、—COONH2[38]、—CN[39]、—COOR[40]等。如Liu等[38]選用丙烯酰胺作為單體，在氮氣保護下接枝SCB。接枝產物可作為制糖工業中的脫色劑，相比于陰離子交換樹脂（AIER）和陰離子交換纖維（AIEF）（脫色率分別為68.74%和31.40%），這種接枝SCB表現出最佳的脫色效果（脫色率達71.4%）。Kamel等[39]以丙烯腈為單體對SCB纖維進行接枝，接枝產物對污水中的二價金屬陽離子和苯酚有良好的吸附性。盡管此種吸附材料的吸附能力不及活性炭，但價廉且更環保。

接枝所采用的單體可以是一種，也可以是兩種或者兩種以上。多種接枝單體混合使用所制備的接枝物就具有多種特性，可大大擴大SCB接枝物的應用范圍，所以接枝單體的選擇直接決定了接枝物的性能。王瑀等[41]采用接枝共聚的方法，將丙烯酸（AA）、丙烯酰胺（AM）和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（MAETAC）三種聚合單體共混接枝到蔗漿纖維素骨架上（除了在纖維素骨架上引入陰、陽離子以外，還在兩性蔗漿纖維素吸附劑中引入了非離子酰胺基團），制備了蔗漿纖維素基兩性重金屬離子吸附劑。他們利用SEM（圖2）發現，圖2(a)中SCB接枝前比表面積大，表面較為光滑，還有利于吸附的微孔結構。經過活化接枝共聚后，SCB吸附劑的微觀形態如圖2(b)，表面出現褶皺卷曲，增大了比表面積，有利于金屬離子進入，并與吸附劑上功能基作用。研究表明，通過優化工藝條件制備的SCB吸附劑對Cu2+的吸附容量達到58.53mg/g（是SCB原料吸附量的12倍）。

圖2 蔗渣原料和蔗渣吸附劑的掃描電鏡圖

接枝單體與SCB的比例也是影響SCB接枝率的一個重要因素。中科院廣州化學研究院曹炳明等[42]利用雙譜帶吸光度比值法（可消除試片厚度和背景的影響）測定SCB微晶纖維素-丙烯酰胺接枝共聚物（GCAM）的接枝率，可根據接枝共聚物紅外吸光度比值，直接求得GCAM的接枝率并發現不同物料比的接枝共聚物的接枝率與紅外吸光度比值呈現線性關系。當單體與SCB微晶纖維素的比值大于2時，接枝共聚物的接枝率達到最大。當進一步提高丙烯酰胺用量，卻不能較大提高接枝共聚物的接枝率，只能產生更多的丙烯酰胺均聚物，造成GCAM產品成本的提高。

3.3 溶劑

SCB纖維是以葡萄糖苷鍵形成的天然高分子化合物，具有不同的形態，不溶于水，也不溶于一般的溶劑。如果SCB接枝在水溶液或者一般溶劑中進行，SCB的多相結構導致反應只能在纖維表面進行，接枝效果不佳。均相溶解是SCB的分子鏈溶解于溶劑之中，分子間與分子內氫鍵均已斷裂，骨架上所有羥基都是可及的，取代基均勻分布。相比多相結構，均相溶解可更好地控制接枝物的物理化學性質，有利于提高反應速率和產品性質的均一性。可見，將SCB制成溶液不僅是解決相態轉變的問題，更重要的是將SCB的多相反應轉化為均相反應，為SCB接枝物獲得性能更均一的產品作準備。

SCB均相接枝反應所用溶劑可分兩種：一種是纖維素溶劑，特別是一些二元體系溶劑（如氯化鋰/二甲基乙酰胺體系（LiCl/DMAc）、多聚甲醛/二甲基亞砜體系（PF/DMSO）、二甲基亞砜/四乙基氯化氨體系（DMSO/TEAC）和N-甲基氧化嗎琳/二甲基亞砜溶劑體系（NMMO/DMSO）等），其中，氯化鋰/二甲基乙酰胺（LiCl/DMAc）溶劑體系的研究已經證實其為頗有前途的“真溶劑”[43]；另一種是離子液體，最常見的離子液體按陽離子可分為四類（烷基銨離子、烷基磷離子、1-烷基吡啶離子和l,3-二烷基咪唑離子等）；陰離子有[BF4]-、[PF6]-、[NO3]-、[CF3SO3]-、[(CF3SO3)2N]-、[CF3COO]-、[(CN)2N]-、[AlCl4]-、[Al2Cl7]-、[Al3Cl10]-、[CuCl2]-、[CuCl3]-和Cl-等。

中國科學院廣州化學研究所李狀等[44]將未經處理的SCB加入到KMnO4含量為0.02%的DMAc中，在160℃條件下加熱一定時間，抽濾并烘干（60℃）。按固液比1∶50，取上述活化樣品與100g/L 的LiCl/DMAc體系混合，工藝條件（160℃、4h）下的溶解率為81.3%。在該溶液中與丙烯酰胺進行接枝共聚，在30℃、N2環境且丙烯酰胺分兩次投料的條件下進行共聚的接枝率達到62.86%。進一步的實驗表明，SCB接枝物的主要成分是纖維素-g-聚丙烯酰胺。這不但避免了SCB纖維素提取過程中的高污染（生物質的全利用），而且用相對簡便的方法獲得了具有較高應用價值的纖維素衍生物（如可作為絮凝劑用于污水的處理等）。與LiCl/DMAc溶劑相比，離子液體作溶劑時纖維素具有更強的反應活性，無副產品產生，溶劑更易回收。Bian等[45]將SCB溶解在1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽即離子液體[Emim]Ac中，溶解再生后的SCB表現出更高的聚合度和結晶度，晶型也從纖維素Ⅰ轉變為纖維素Ⅱ，表面積增大。Chang等[46]采用氯化（1-丁基-3-甲基咪唑）即離子液體[Bmim]Cl溶解SCB纖維將，并其作為反應的介質，在均相條件下將單體甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（DMAE-MA）接枝到SCB纖維素表面，制備出接枝率最大可達330%的cellulose-g-P-DMAEMA接枝共聚物，提高了反應效率。他考察了該接枝物對氟離子的吸附性能，通過表1得出其對氟離子有明顯的吸附能力，并且在較低的氟離子濃度下（10.3mg/L）也具有較強的吸附力，經過超聲輔助的cellulose-g-P-DMAEMA的吸附能力達到2.6mg/g。離子液體的使用大大提高了反應效率和接枝率。接枝產物可作為陰離子吸附劑使用。Tang 等[47]也利用這種離子液體作為反應介質，成功地將甲基丙烯酸甲酯（MMA）接枝到蔗渣纖維上。已有研究者在離子液體1-丁基-3-甲基咪唑鎓氯化物中將丙烯酸接枝到SCB上后，把Fe3O4磁性納米粒子分散于接枝物制備出纖維素-磁性納米復合材料[48]。

3.4 引發方式

如前文所述，SCB接枝共聚的引發方式有很多，而采用化學引發方式的研究居多。過硫酸鹽體系引發劑因反應過程中溫度無劇烈的變化、價廉無毒、性能穩定、引發效率及重現性好和工業生產上易于控制等優點而備受研究者青睞。謝娜純等[49]以K2S2O8為引發劑，通過溶液聚合的方法合成SCB纖維與聚丙烯酸（PAA）接枝共聚的高吸水樹脂（SCB-g-PAA），研究AA、引發劑和交聯劑用量以及中和度對吸水樹脂吸水倍率的影響。結果表明，接枝共聚吸水樹脂的最佳合成工藝條件是以AA用量為標準，SCB纖維、K2S2O8和交聯劑用量分別是10%、2%和0.1%，中和度為80%。共聚物吸水倍率最高為765.7g/g。

過硫酸鹽體系引發劑也有引發速度較慢、反應時間較長、反應溫度比四價鈰鹽（Ce4+）要高等缺點。為了彌補這些缺點，楊富杰等[50]采用微波輻射與過硫酸鹽結合的方法。微波指波長1μm～1mm、頻率300MHz～300GHz的超高頻電磁波，屬于“內加熱”模式，能夠加快化學反應的進程，使反應在較短的時間內就達到較好的接枝效果[51]。且研究結果表明單體與SCB漿纖維素發生了接枝共聚反應。呂鳴群等[52]利用60Co產生的γ射線輻照引發SCB與丙烯酸鈉的接枝共聚反應制備高吸水劑，并用FTIR表征產物。結果表明接枝產物具有較高的吸水率，其最大吸水量（自來水）為干重的220倍，吸去離子水可達干重的798倍。接枝產物隨SCB與AA的比例及輻射劑量的變化而有不同的吸水倍數，因此，可通過調整生產工藝條件制備不同吸水倍數的吸水材料。同樣，引發劑濃度對接枝共聚的影響也值得關注。Sarvi等[40]以硝酸鈰銨（CAN）為引發劑，在水溶液中將MMA接枝到蔗渣纖維上，探討接枝共聚的優化條件，其中重點研究引發劑溶度對接枝率的影響（圖3）。CAN的濃度在0.005～0.05mol/L時，接枝率隨引發劑濃度的提高而提高，最大接枝率為122%。這可歸因于引發劑所產生的自由基的量增加。但隨引發劑濃度的進一步提高，過高的自由基濃度將導致終止反應速率的提高，接枝率反而下降。

表1 cellulose-g-P-DMAEMA（接枝率330%）對氟離子的吸收[46]

4 結 語

圖3 CAN含量對接枝率的影響

SCB是制糖工業的主要副產品，是甘蔗機械壓制后所剩的主要部分，屬于農業固體廢棄物。而SCB接枝物無污染、易生物降解，來源廣泛且價格低廉，可應用于離子交換、重金屬離子吸附、吸油和吸水保水等方面。SCB接枝的研究開發不僅要考慮成本、接枝率和接枝效率等，還要兼顧SCB的回收再利用、接枝物的穩定性、接枝工藝的綠色環保且易操作性、實際應用普遍性以及溶劑回收再利用等方面。

SCB接枝研究有了較大進展，但仍有一些需要改進的地方。SCB接枝的研究開發要綜合權衡預處理、溶劑選擇、引發方式選擇以及單體選擇4個因素。以選擇溶劑為例，新的溶劑雖然增強了甘蔗渣纖維素的反應活性，但或多或少存在著不穩定、有毒害、過程繁瑣、溶劑消耗大、不易回收、價格昂貴等缺點[53]。如果改性過程的成本投入過大就將使得原料本身的廉價優勢不再明顯。只有探索出簡便易行并對某種實用特性有極大提升作用的高效且高值化的接枝改性方法才能抵消增加的改性成本，這也是SCB接枝改性研究的新方向。

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Research progress of grafting technology for sugar cane bagasse

GE Mingliang1，ZHENG Luoyun1，ZHOU Xiangyang2，JIA Zhixin3
（1Key Laboratory of Polyemer Processing Engineering of Ministry of Education，National Engineering Research Center of Novel Equipment for Polymer Processing，South China University of Technology，Guangzhou 510640，Guangdong，China；2College of Chemistry and Chemical Engineering，Zhongkai University of Agriculture and Engineering，Guangzhou 510225，Guangdong，China；3College of Material Science and Engineering，South China University of Technology，Guangzhou 510640，Guangdong，China）

Sugar cane bagasse（SCB）grafting technology has attracted increasing attention by researchers，because SCB is an important kind of plant fiber and belongs to renewable resources. The SCB’s structure，physical and chemical properties as well as grafting mechanism are described，and the influence of pretreatment，monomer，solvent，initiation mode on SCB grafting is analyzed. Pretreatment destroys SCB’s supramolecular structures，improving the reactivity of SCB. General solvent cannot destroy SCB’s multiphase structure，therefore grafting only occur on the surface of SCB，but cellulose solvents and some binary solvents can dissolve SCB and make grafting occur at molecular level. Initiator concentration has an optimal range for the increase of grafting rate. The amount of grafting monomer affects grafting rate directly. SCB grafting polymer can be used as ion exchanger，heavy metal ion adsorbent，oil-absorptive materials，water absorbing & holding materials. Future research directions are proposed. SCB grafting polymerization should have higher percentage of grafting and bemore stable，and grafting technology should be environmentally friendly and low-cost.

bagasse；graft copolymerization；impact factors；adsorption

TQ 352

A

1000-6613（2014）09-2350-07

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.09.020

2014-01-08；修改稿日期：2014-04-08。

廣州市海珠區科技計劃項目（2013-cg-10）。

戈明亮（1974—），男，副教授，研究方向為復合材料改性。聯系人：周向陽。E-mail zhouxyzps@163.com。