介孔分子篩改性及在吸附脫硫中的應用

宋樂春，段曉磊，朱麗君，周玉路，項玉芝，夏道宏

（中國石油大學（華東）化學工程學院，重質油國家重點實驗室，山東 青島 266580）

介孔分子篩改性及在吸附脫硫中的應用

宋樂春，段曉磊，朱麗君，周玉路，項玉芝，夏道宏

（中國石油大學（華東）化學工程學院，重質油國家重點實驗室，山東 青島 266580）

介孔分子篩由于具有較大的比表面積、孔容、孔徑等優點使得其在吸附分離等領域得到了廣泛的應用。本文綜述了介孔分子篩改性的不同方法，包括嵌入法、負載法，以及有機-無機雜化介孔材料的制備等。對介孔分子篩在吸附脫硫方面的最新研究進展進行了總結，包括對燃料油、天然氣、煤氣中硫化物的吸附脫除，以及H2S、SO2等大氣污染物的吸附脫除。同時對介孔分子篩的改性及發展前景進行了展望，合成新型有機-無機雜化介孔材料并將其應用于吸附等領域是未來發展的主要趨勢。

分子篩；吸附；復合材料

1992年，美國Mobil公司首次報道合成了介孔分子篩MCM-41[1]，由于介孔材料具有較高的比表面積、均一有序的孔徑（2～50nm）、骨架結構穩定、骨架組成易于摻雜、產物和反應物分子在其介孔孔道內擴散阻力較小等優點，使得其在吸附、分離、催化、仿生等領域得到了廣泛的應用[2-3]。雖然介孔分子篩在結構上具有一系列優點，但由于純硅介孔分子篩離子交換能力小、酸含量及酸強度低、化學反應活性不高等內在的缺點，大大限制了其實際應用范圍[4]。因此，有必要對介孔分子篩進行孔道表面和結構上的修飾，進而使其具有特殊的理化性質，滿足不同領域特定的需要。

隨著環境污染問題的日益突出和環保要求的日益提高，特別是近年來霧霾等污染問題的不斷加劇，對燃料油硫含量及污染排放物的要求越來越嚴格。近幾年國內油品標準不斷升級，部分地區已實施國Ⅴ標準（硫含量低于10μg/g），并逐漸趨向于無硫化。目前的油品脫硫工藝中，加氫脫硫工藝的應用最廣泛，能夠有效地脫除汽油、柴油等油品中大部分硫化物。但在深度脫硫方面遇到了挑戰，存在辛烷值損失嚴重、成本高、條件苛刻等問題[5]。而在非加氫脫硫方法中，吸附脫硫由于簡單、方便、快速、經濟的特點受到人們的普遍關注，被認為是進行深度脫硫最有競爭力的方法[6]。本文對介孔分子篩的改性方法進行了歸納總結，同時對介孔分子篩在吸附脫硫方面的應用進行了綜述，并對未來的發展趨勢進行了展望。

1 介孔分子篩的改性

目前，對介孔分子篩的改性方法主要有嵌入法、負載法、共縮聚法、后嫁接法以及橋鍵法等。其中，后嫁接法、共縮聚法和橋鍵法是制備有機-無機雜化介孔材料的常用方法。

1.1 嵌入法

嵌入型改性是在合成介孔分子篩過程中加入適當雜原子原料，部分替代骨架中的硅原子，從而將活性組分引入分子篩骨架，一次性得到含有雜原子的介孔分子篩。目前，許多金屬原子如Al、Ti、V、Cr、Mo、Mn、Fe、Ni、Cu、Ag、Ce等[7]已被導入介孔材料骨架，改變了其骨架和孔道的特性，從而改善了介孔材料多方面的性能，如骨架穩定性、表面缺陷濃度、選擇催化能力及離子交換性能等。引入金屬原子的介孔材料在其催化反應活性上較全硅介孔材料有了很大的提高。由于雜原子的引入對液晶模板的有序排列產生不利影響，因此所合成產物需要更長的晶化時間，且產物結構規整度較差[8]。

1.2 負載法

介孔分子篩足夠大的孔徑為在其孔道內負載和組裝活性組分提供了可能，負載型改性的優點是改性后的分子篩仍然保持其原有的有序結構。以介孔分子篩孔道中負載金屬氧化物為例，將介孔分子篩浸漬于含有活性組分的溶液中，由于毛細管作用，使溶液進入孔道內部，再經過干燥、焙燒活化等步驟得到改性后的分子篩[9]。

此外，介孔分子篩由于具有較大的孔徑和空腔體積，在封裝包裹大分子方面比微孔材料更有優勢。如金屬酞菁類化合物的均相催化反應已有較多報道，但其存在易形成二聚體、催化能力較低、反應后難以回收再利用等問題。將酞菁類化合物負載到分子篩等載體上，增加其分散度，減少聚合作用，提高催化劑的催化效果，可以有效地改進上述問題[10-11]。

1.3 有機-無機雜化介孔材料

1.3.1 共縮聚法

共縮聚法是在合成介孔材料的溶膠中加入硅烷偶聯劑，采用一步直接合成的方法將有機官能團引入介孔分子篩中，該方法模板劑的脫除需采用溶劑萃取法，因為高溫焙燒的方法會破壞有機官能團，此方法與后嫁接法的對比如圖1所示[12]。

圖1 介孔分子篩共縮聚法和后嫁接法改性

共縮聚法的優點是有機基團的分布較均勻，一步法合成較為方便，其缺點是引入有機基團的種類和量有限。Mann等[13]將正硅酸乙酯和多種有機硅烷混合，以十六烷基三甲基溴化銨為模板劑，合成了一系列具有MCM-41類型結構的有機-無機介孔材料。其結果表明有機硅烷量占總硅源量低于20%（物質的量）時，所合成的有機-無機介孔材料保持原有的規整六方結構。由于硅烷偶聯劑中的基團R不能與其他的四面體硅進行交聯聚合，當有機硅烷加入量較高時，材料骨架沒有足夠完全縮合的硅氧單元來維持介孔骨架的穩定性，因此采用此方法引入有機官能團的量有限。Wang和Brühwiler等[14-15]的研究同樣表明隨著所加入有機硅烷量的增加，所合成介孔材料的有序性逐漸降低。

1.3.2 后嫁接法

后嫁接法是通過含有機官能團的有機硅烷與分子篩表面的硅羥基反應，將有機官能團嫁接到去除模板劑的介孔分子篩的孔道表面或顆粒外表面的方法，見圖1[12]。通過對介孔分子篩有機功能化，不僅為引入活性組分提供了新方法，而且增加了分子篩的疏水性和穩定性。經過有機官能團共價修飾后的介孔材料可以作為新的構筑單元用于制備更加復雜的功能材料，為進一步的改性提供基礎，同時實現結構和功能的可控化。

后嫁接法的優點是能夠通過焙燒將模板劑完全脫除，且載體制備與后嫁接過程是兩個獨立的過程，兩個步驟操作性更加靈活[16]，在嫁接過程中一般不會破壞介孔分子篩的結構有序性。后嫁接法還可以實現分子篩的選擇性嫁接，即擇位后嫁接。擇位后嫁接法通常有兩種途徑。途徑(a)[17]：首先用分子直徑較大的偶聯劑如二苯基二氯硅烷與焙燒處理后的介孔分子篩反應，由于分子直徑大于介孔孔道的緣故，其只與介孔分子篩的外表面硅羥基反應從而達到屏蔽外表面硅羥基的目的。然后再將所需活性組分與MCM-41的內表面羥基反應而達到擇位嫁接的目的。途徑(b)[18]：首先用三甲基氯硅烷等與未脫除模板劑的介孔分子篩反應來鈍化其外表面羥基，然后用溶劑萃取方法來脫除模板劑，再將所需活性組分與MCM-41內孔道羥基反應而達到嫁接目的。兩種途徑如圖2所示[19]。

后嫁接法的缺點是所嫁接的有機組分的分布不均勻[20]，原因在于存在于介孔分子篩外表面和接近介孔孔道孔口的硅羥基易于接近，更容易發生硅烷化反應，而由于位阻的原因，介孔孔道內表面的硅羥基相對來說反應活性稍弱[21]。后嫁接法的另一個缺點是硅羥基易于自身或與水形成氫鍵，從而降低嫁接的效率。

1.3.3 橋鍵法

橋鍵型有機-無機雜化介孔材料是在模板劑存在下，通過具有橋鍵結構的有機硅烷(R'O)3Si-RSi(OR')3的水解-縮合反應而制得（圖3），簡稱PMOs（periodic mesoporous organosilicas）。1999年，Inagaki[22]、Stein[23]和Ozin[24]三個小組相繼獨立合成了不同結構的有序PMOs。

PMOs中的有機基團分布在無機骨架內部，因此不會造成孔容和孔徑的降低，通過改變有機基團的種類可以調節介孔材料的親水性/憎水性、活性中心，同時PMOs顯示出更好的熱和水熱穩定性。PMOs特殊的合成方法和性質使得其在客體分子的吸附、分離、擇形催化及先進材料的設計等方面具有誘人的前景。

圖2 擇位后嫁接處理法示意

圖3 橋鍵有機硅烷合成PMOs示意

2 介孔分子篩在吸附脫硫方面的應用

介孔分子篩由于其較大的比表面積、孔徑以及較高的吸附容量，在吸附脫硫方面具有很好的應用前景，國內外學者在介孔分子篩的吸附脫硫研究方面做了大量的工作。目前，燃料油的吸附脫硫以汽油、柴油、航空煤油為主，且主要針對較難脫除的噻吩類等硫化物。其脫硫機理主要有π絡合機理、S-M配位機理、酸性位吸附機理等。氣體吸附脫硫中主要針對硫化氫、二氧化硫等有毒有害的硫化物。其中，介孔吸附脫硫劑以負載型改性的介孔分子篩應用最為廣泛。

2.1 嵌入型介孔分子篩

He等[25]通過向SBA-15分子篩中引入鋁，改善了分子篩表面的親水性，并增加了可進行離子交換的Br?nsted酸性位，因此增加了所負載活性組分氯化亞銅的分散性，進而提高其脫硫性能。Tian等[26]將Al引入MCM-41分子篩骨架，考察了其對汽油的深度脫硫性能，結果表明Al原子的引入增強了分子篩的酸性和脫硫性能。Shan等[27]分別采用原位合成法和負載法將銅引入MCM-48分子篩，并考察了其對噻吩的脫除性能。結果表明原位合成法改性后的分子篩中活性組分的含量更高、分散更加均勻，且對噻吩的脫除性能更佳。崔榕等[28-29]采用水熱合成法分別將Cu、Ce、Cu/Ce引入MCM-41分子篩，考察了所制備吸附劑對模擬汽油的脫硫性能，結果表明所摻雜金屬離子之間可能形成了協同作用，從而使吸附劑具有較高的硫容和脫硫選擇性。Samadi-Maybodi等[30]采用原位合成法將Ni引入MCM-41分子篩，考察了其對柴油的脫硫性能，結果表明高分散度、較小的納米Ni顆粒和較低的擴散阻力有利于低硫含量柴油中硫化物的脫除。Ozaydin等[31]分別采用一步水熱合成法將銅引入MCM-41分子篩骨架和直接負載氧化銅于孔道的方法對MCM-41分子篩進行改性，考察了兩種改性后分子篩對H2S的脫除性能，結果表明直接負載改性的分子篩效果好于嵌入型改性的分子篩。

2.2 負載型介孔分子篩

Yang等[32]將CuCl、PdCl2分別負載到MCM-41 和SBA-15，通過活性組分與硫化物的π絡合作用（圖4）[33]，考察了對航空煤油JP-5的脫硫性能。介孔材料較大的孔徑和比表面積使得其具有較好的脫硫效果，特別是PdCl2/SBA-15展現出較高的硫容和脫硫選擇性。隨后他們又考察了負載Cu2O的MCM-41和SBA-15分子篩對航空煤油JP-5的脫硫性能，結果表明，以MCM-41為載體時效果優于以SBA-15為載體時，且Cu2O/MCM-41具有非常好的再生性能，首次再生后硫容基本保持不變，是更具潛力的脫硫劑[34]。

圖4 Cu+與噻吩π-絡合機理示意

Song等[35]考察了超聲法負載氧化鎳的MCM-48分子篩對柴油的深度脫硫性能，結果表明超聲法有利于所負載活性組分的均勻分散，從而有助于提高脫硫性能。所制備脫硫劑在燃料油硫濃度降為1μg/g時，穿透硫容量達2.1mg-S/g-sorb。他們認為金屬活性組分與硫化物中硫原子通過直接成鍵反應（S—M鍵）將硫原子脫除，同時釋放出對應的烷烴，脫硫機理如圖5所示。

Liu等[36]將硝酸鎳或硝酸鑭負載于Al-MCM-41分子篩，焙燒處理后，考察了其對模擬油品和柴油的脫硫性能，結果表明Lewis酸性位在脫除噻吩、苯并噻吩等有機硫化物的過程中發揮重要的作用。噻吩、苯并噻吩與酸性位的作用如圖6所示[37]。Shao 等[38]將氧化鉬負載于MCM-41，考察了其對汽油的脫硫性能，結果同樣表明改性后分子篩的Br?nsted 和Lewis酸性位增多，分子篩的脫硫性能隨著酸性位的增加而提高。唐克等[39]考察了水熱合成法制備的Ce-MCM-41分子篩對模擬燃料和FCC汽油的脫硫性能，結果表明噻吩吸附容量的提高與Ce-MCM-41的Lewis酸的酸強度及酸密度有直接的關系。

圖5 Ni/MCM-48對4,6-二甲基二苯并噻吩的脫硫路徑

圖6 噻吩、苯并噻吩與La/AlMCM-41中酸性位作用示意

Tian等[40]將硝酸銅通過固體研磨法分別負載于脫模后、未脫模的SBA-15分子篩，經焙燒改性后分別制得吸附劑CuCS、CuAS，考察了其對噻吩的脫除性能。結果表明CuAS中氧化銅在SBA-15分子篩孔道內的分散更加均勻，具有更好的脫硫性能，且活性組分的活化和模板劑的脫除同步進行，節省了能耗和時間。Meng等[41]利用Ag+、Ni2+、Ce3+分別對Al-MCM-41、Al-SBA-15和Al-SBA-15-L（大孔徑SBA-15）進行改性制得脫硫劑，并考察了其對苯并噻吩和甲基苯并噻吩的脫除性能。結果表明金屬離子改性后的脫硫性能按以下順序遞減：Ce3+>Ni2+> Ag+。Vilarrasa-García等[42]分別采用固體混合和等體積浸漬法將PdCl2、CuCl、Fe（NO3）3分別負載于SBA-15分子篩，焙燒活化后分別考察了其對苯并噻吩的脫除性能，其中對苯并噻吩的脫除效果：Pd > Fe > Cu。結果還顯示Fe改性后的分子篩對苯并噻吩的吸附是可逆的，而Pd改性后的分子篩通過化學吸附作用將苯并噻吩脫除，且不易脫附。王云芳等[43]制備了不同硅鋁比的Al-MCM-41分子篩，負載不同金屬離子對其改性，并考察了所制備吸附劑對模擬汽油的脫硫性能，不同金屬改性的分子篩脫硫效果順序為：Ni2+>Co2+>Zn2+>Fe3+> Ce3+> Cu2+。此外，芳烴的加入會降低分子篩對噻吩的選擇性。Dasgupta等[44]采用負載法制得Ni-MCM-41，考察了其對柴油的脫硫性能，1g脫硫劑可將20mL柴油中總硫由450μg/g降至50μg/g，且具有良好的再生性能。

硫化氫、二氧化硫等氣態硫化物不僅具有一定的毒性和氣味，且是主要的環境污染物之一，是造成酸雨的主要原因。介孔分子篩具有較大的比表面積和孔容、易于修飾的表面等優點，使得其在氣體吸附中具有重要的應用。

Wang等[45]在室溫條件下考察了CuCl/MCM-41、CuCl/SBA-15對天然氣中硫化氫和二甲基硫醚的脫除性能，結果表明改性后的介孔材料易于再生、孔徑較大、擴散阻力較小，在天然氣脫硫方面具有較好的應用前景。Mureddu等[46]將氧化鋅負載于SBA-15分子篩，并考察了其對H2S的脫除性能，結果表明氧化鋅均勻地分散于SBA-15分子篩的孔道內部，且介孔分子篩仍保持了其高比表面積、孔容和均一的孔徑，這使得ZnO/SBA-15對H2S具有較佳的脫除效果，是環境保護應用中比較有前景的吸附劑。Karvan等[47]考察了負載氧化銅的SBA-15分子篩對H2S的脫除性能，結果表明所制備吸附劑在三次循環再生后，穿透硫容量可達1.57g-S/100g-sorb。Liu等[48-50]還將不同金屬氧化物同時負載到SBA-15分子篩，包括Mn2O3/CuO、LaMeOx（Me = Zn、Co、Fe），考察了其對煤氣中硫化氫的脫除性能，結果表明所制備吸附劑具有非常好的脫硫和再生性能，所負載金屬氧化物可以提高分子篩的機械穩定性，且少量CuO的引入抑制了Mn2O3的聚集，使得其分散更加均勻。

除無機金屬鹽、金屬氧化物外，部分有機物也可作為脫除H2S和SO2的活性組分。Zhou等[51-52]將三乙醇胺負載于SBA-15，并考察了其對燃料油中H2S和煙氣中SO2的脫除性能，SBA-15分子篩較大的比表面積使得其具有較大的H2S和SO2吸附容量。Chen等[53]將聚乙烯亞胺分別負載到層狀多孔二氧化硅、MCM-41和SBA-15分子篩中，考察了其對硫化氫的脫除性能。其再生條件溫和，只需在75℃下N2吹掃脫附即可，克服了醇胺濕法再生能耗高、成本高的問題，且具有較好的再生性能和穩定性，是較有前景的脫硫化氫吸附劑。

2.3 有機-無機雜化介孔材料

Yang等[54]考察了氨基嫁接的MCM-48對天然氣中酸性氣體H2S和CO2的脫除性能，由于氨基的存在，使得其對酸性氣體具有選擇性的吸附，并且具有較高的吸附量。其中，水蒸氣的存在使CO2吸附量加倍而對H2S的脫除基本無影響。Furtado等[55]采用后嫁接方法在MCM-41分子篩中引入氨基，作為吸附二氧化硫的吸附劑。結果表明，所制備吸附劑對二氧化硫有較高的吸附容量，3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）改性的MCM-41分子篩在23℃條件下，對二氧化硫含量為500μL/L的氣體吸附量可達0.85mol/kg，是未來脫除空氣中有毒氣體較有前途的材料。其反應示意圖如圖7所示。

3 結 語

圖7 二氧化硫與APTES中氨基反應機理示意

介孔分子篩在結構上具有一系列的優點，且可通過改性引入不同的活性組分，特別是有機-無機雜化介孔材料的出現，有機官能團的多樣性賦予了介孔材料不同的功能，是具有廣闊應用前景的載體和吸附劑。

目前，在燃料油吸附脫硫方面，脫硫劑中活性組分的引入以負載法、嵌入法為主。以氨基、巰基等有機官能團修飾的有機-無機雜化介孔材料在脫除H2S、SO2等酸性有害氣體方面有所應用，但在燃料油脫硫方面卻尚未見報道。目前金屬鹽及其氧化物是燃料油脫硫的主要活性組分，受此啟發，未來的有機-無機雜化介孔材料可通過引入金屬離子或金屬有機化合物，依靠金屬與硫化物的配位作用而達到脫硫的目的。以氨基、巰基修飾的有機-無機雜化介孔材料為例，依靠氨基、巰基對金屬離子的配位作用將金屬離子引入介孔材料，然后再將其用于燃料油脫硫。目前，氨基、巰基等有機官能團修飾的介孔材料在廢水中金屬離子的吸附脫除方面已有較多研究。而這部分所吸附的金屬離子可以作為吸附脫硫的活性組分，這個過程是將廢水中金屬離子回收再利用的過程，不僅環保而且節約了成本。

此外，由于模板劑較為昂貴，使得合成介孔材料的成本較高，因此進一步降低合成成本、提高吸附性能和再生效率是未來研究的關鍵所在，也是介孔材料吸附脫硫未來走向工業化亟需解決的問題。

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Modification of mesoporous silicas and their applications in adsorptive desulfurization

SONG Lechun，DUAN Xiaolei，ZHU Lijun，ZHOU Yulu，XIANG Yuzhi，XIA Daohong
（State Key Laboratory of Heavy Oil Processing，College of Chemical Engineering，China University of Petroleum （East China），Qingdao 266580，Shandong，China）

Mesoporous silicas have been widely used in the field of adsorption-separation because of their large surface areas，pore volume，diameters，and highly ordered pore structure. In this paper，the modification methods of mesoporous silicas，including incorporation，impregnation，and the synthesis of silica-based mesoporous organic-inorganic hybrid materials，are reviewed. Recent studies on the application of mesoporous silicas in the adsorptive desulfurization of fuel，natural gas，coal gas，H2S，and SO2are summarized. Meanwhile，the outlook on the modification of mesoporous silicas is proposed. The synthesis of new silica-based mesoporous organic-inorganic hybrid materials and their applications in adsorption areas are in the primary trend.

molecular sieves；adsorption；composites

O 647.3；TB 383

A

1000-6613（2014）09-2356-07

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.09.021

2014-03-07；修改稿日期：2014-05-11。

宋樂春（1988—），男，博士研究生。E-mail lechuns@163.com。聯系人：夏道宏，教授，博士生導師。E-mail xiadh@upc.edu.cn。