在線紅外光譜對2,3-丁二酮單肟鈉鹽的合成反應過程研究

孔令策，朱曉明，郭楠，劉興紅，左言軍，習海玲，2，李增昌

（1防化研究院第六研究所，北京 102205；2國民核生化災害防護國家重點實驗室，北京 102205）

在線紅外光譜對2,3-丁二酮單肟鈉鹽的合成反應過程研究

孔令策1，朱曉明1，郭楠1，劉興紅1，左言軍1，習海玲1，2，李增昌1

（1防化研究院第六研究所，北京 102205；2國民核生化災害防護國家重點實驗室，北京 102205）

利用在線紅外光譜對2,3-丁二酮單肟鈉鹽的合成反應進行了在線監測，通過監測反應物2-丁酮（1719cm-1）、中間體2,3-丁二酮單肟（1693cm-1和3249cm-1）和乙醇（1026cm-1）以及最終產物2,3-丁二酮單肟鈉鹽（1643cm-1）特征峰的變化，推斷了反應體系中各組分濃度的變化規律，從而比較清楚地了解了該反應的進程。結果表明，在線紅外光譜能夠快速、簡便、準確地確定出反應結束時間，從而達到對合成反應過程進行控制的目的。

在線紅外光譜；酮肟；反應過程；合成

2,3-丁二酮單肟鉀或鈉鹽是加拿大RSDL＠皮膚消毒劑中的主要活性成分[1]。它主要通過分子中的親核性原子羰基氧、肟氮和肟氧進攻毒劑分子來實現消毒。以酮肟鉀或鈉鹽為活性成分的配方消毒劑可實現皮膚和服裝等表面沾染的沙林、梭曼、維埃克斯、芥子氣和T-2毒素以及有毒工業化學品的快速消毒[2]。由于這種消毒劑的消毒效率高、無毒無刺激、環境友好，RSDL皮膚消毒劑目前已被美國、加拿大等多個國家軍隊所裝備。然而，2,3-丁二酮單肟鉀或鈉鹽不是一種市售的商品，其合成前體2,3-丁二酮單肟雖然是一種商品，但價格昂貴，以其為原料制備2,3-丁二酮單肟鉀或鈉鹽成本高，不適合批量化生產。文獻報道[3-4]，2,3-丁二酮單肟主要以2-丁酮為原料并通過與不同硝化試劑反應得到，而2,3-丁二酮單肟鹽的合成方法還未見報道。經過對大量文獻的綜合比較和反復實驗驗證，本課題組建立了以2-丁酮為原料的2,3-丁二酮單肟鉀或鈉鹽的兩步合成方法。第一步，選擇了亞硝酸乙酯法合成2,3-丁二酮單肟；第二步，自行建立了乙醇/氫氧化鈉（鉀）交換法合成酮肟鹽，反應方程式見式（1）～式（3）。

近年來發展的在線紅外技術，利用探頭的衰減全反射原理，可實現化學和生物反應的實時和原位跟蹤監測[5-6]。為了深入了解2,3-丁二酮單肟鹽的整個合成反應過程，包括反應物如何逐漸消失和產物如何不斷生成的過程，課題組采用在線紅外光譜原位監測了2,3-丁二酮單肟鈉鹽的兩步合成反應過程，在線獲取了反應體系中反應物、產物特征峰的紅外吸收變化，從而推斷各組分濃度變化。該技術不需要隨反應進程逐點取樣分析，消除了揮發和繼續反應濃度變化引起的誤差，也保護了分析人員的健康。同時，實時實地的監測可以快速優化反應條件，并對合成反應進程進行控制。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

2-丁酮（99%）、亞硝酸鈉（98%）、無水乙醇、濃硫酸（98%）、濃鹽酸（37%～38%）購自北京化學試劑公司。實驗用水為去離子水。

1.2 實驗儀器

ReactIR10在線紅外光譜儀，配備金剛石ATR探頭和MCT檢測器，瑞士Mettler-Toledo AutoChem公司。掃描范圍：4000～650cm-1，實驗中掃描分辨率為3.73cm-1，每5min獲取一張譜圖，掃描累加次數為256。

1.3 實驗方法

（1）紅外光譜在線監測2,3-丁二酮單肟合成反應過程以500mL四口瓶為主反應瓶，分別連接紅外光譜金屬探頭、機械攪拌、回流冷凝管和通氣管，并置于低溫循環槽中。在反應瓶中加入216mL （2.4mol）2-丁酮和5.5mL濃鹽酸，并采集初始紅外譜圖。以一個2L三口瓶作為亞硝酸乙酯氣體發生瓶，連接蠕動泵、導氣管，并置于恒溫水浴中。在該三口瓶內加入250g（3.6mol）亞硝酸鈉、720mL水和105mL（3.6mol）無水乙醇，攪拌均勻。另一個500mL燒杯中緩慢加入98mL水、98mL濃硫酸和105mL乙醇，攪拌使之冷卻至室溫。利用蠕動泵將燒杯中的硫酸溶液以3.5mL/min的速度緩慢滴入氣體發生瓶，并保持發生瓶水浴溫度為25℃。隨著硫酸的滴入，反應瓶中產生淡黃色亞硝酸乙酯氣體，氣體通過導氣管進入主反應瓶中，并與丁酮發生反應，逐漸放出熱量，設定低溫槽溫度，使得反應瓶內溫度控制在40～50℃。直至硫酸滴加完畢，耗時約1.5h，然后主反應瓶繼續攪拌反應約2h。反應完成后，采用過熱水蒸氣對反應液進行蒸餾，接收開始蒸出的3L水溶液，之后在蒸出液加入少量氯化鈉，并于0℃下冷卻結晶，濾出固體并常溫干燥，即得到2,3-丁二酮單肟固體。

（2）紅外光譜在線監測2,3-丁二酮單肟鈉鹽合成反應過程以500mL四口瓶為主反應瓶，分別連接紅外光譜金屬探頭、磁力攪拌、回流冷凝管和滴液漏斗，并置于油浴中。燒瓶中加入150mL乙醇和8.3g（0.2mol）氫氧化鈉，加熱使之完全溶解。將2,3-丁二酮單肟固體21.27g（0.2mol）溶于100mL乙醇中，然后通過蠕動泵以3mL/min速度逐漸滴入反應瓶中，同時攪拌并保持反應液回流。約1h后2,3-丁二酮單肟溶液滴加完畢，繼續回流3h。反應完成后，將反應液旋轉蒸餾除去溶劑，即得到2,3-丁二酮單肟鈉鹽固體。

2 結果與討論

2.1 紅外光譜在線監測2,3-丁二酮單肟合成反應過程

紅外光譜在線監測2,3-丁二酮單肟合成過程中反應液的紅外譜圖變化結果見圖1。根據2,3-丁二酮單肟合成反應方程式，對圖1中峰強隨時間發生較大變化的譜峰進行分析和指認。吸收頻率1719cm-1處的峰為2-丁酮分子中羰基的吸收峰；1693cm-1和3249cm-1處的峰均為肟基C=N—OH的吸收峰；1026cm-1處的峰為伯醇的羥基吸收峰，在此反應中歸屬為產物乙醇的羥基吸收峰。

將這4個主要的紅外吸收峰強度隨時間變化作圖，結果見圖2。對圖2進行分析可知，在1.5h內滴加反應物硫酸溶液的過程中，產物2,3-丁二酮單肟和乙醇的濃度逐漸增大，而2-丁酮的濃度逐漸減少；加料結束后，產物和原料的濃度均基本保持恒定，直至反應結束。結果表明，該合成反應速度很快，亞硝酸乙酯氣體通入2-丁酮溶液即迅速發生反應，加料結束后反應基本完成，因此，不需要再進行更長時間的繼續攪拌，這一實驗結果為控制放大合成工藝的反應時間提供了重要的實驗指導。

圖1 2,3-丁二酮單肟合成過程中反應液隨時間變化的紅外譜圖

圖2 2,3-丁二酮單肟合成過程中主要紅外吸收峰強度隨時間變化曲線

2.2 紅外光譜在線監測2,3-丁二酮單肟鈉鹽合成反應過程

圖3中包含了2,3-丁二酮單肟、2,3-丁二酮單肟鈉鹽及二者混合溶液的在線紅外譜圖，經過對比分析可知，2,3-丁二酮單肟分子中的肟基紅外吸峰位于1693cm-1，而形成鈉鹽后該吸收峰向低波數移動至1643cm-1，根據此吸收峰的差異，能夠通過在線紅外光譜實現酮肟鹽合成過程的監測，而不會受到2,3-丁二酮單肟的影響。

圖3 2,3-丁二酮單肟及其鈉鹽的在線紅外譜圖比較

圖4 2,3-丁二酮單肟鈉鹽合成過程中反應液隨時間變化的在線紅外譜圖

圖5 合成反應過程中2,3-丁二酮單肟鈉鹽的紅外特征峰強度隨時間變化曲線

圖4為2,3-丁二酮單肟鈉鹽合成過程中反應液隨時間變化的紅外譜圖，圖5為2,3-丁二酮單鈉鹽的紅外特征吸收峰強度隨時間的變化曲線。由圖4分析可知，2,3-丁二酮單肟中C=N—OH基團的特征吸收峰（1693cm-1）在整個反應過程中一直沒有出現。而由圖5分析可知，2,3-丁二酮單肟滴入氫氧化鈉溶液的過程中，C=N—ONa基團的紅外特征吸收峰（1643cm-1）迅速增至最大值，之后繼續攪拌回流一段時間該吸收峰強度基本保持不變。結合圖4和圖5分析認為，2,3-丁二酮單肟滴入氫氧化鈉溶液中后，即迅速與之反應生成2,3-丁二酮單肟鈉鹽，滴加完成時反應基本結束，繼續攪拌回流其紅外特征吸收峰強度沒有明顯變化。

3 結 論

通過紅外光譜對2-丁酮合成2,3-丁二酮單肟鈉鹽的兩步合成反應過程的在線監測，快速準確地獲得了最佳反應時間，中間體2,3-丁二酮單肟最佳反應時間約為1.5h，2,3-丁二酮單肟鈉鹽的最佳反應時間約為1h。可見，在線紅外光譜對本合成反應過程的推斷而言是非常有效的分析手段。在線紅外監測不需要采樣，簡化了實驗步驟，縮短了實驗時間，增加了實驗結果的準確性和時效性。更為重要的是，在線紅外光譜監測結果對于2,3-丁二酮單肟鹽的批量放大合成工藝參數的優化和選擇將具有重要指導意義。

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Monitoring synthesis of sodium 2,3-butanedione mono-oximate by IR-online

KONG Lingce1，ZHU Xiaoming1，GUO Nan1，LIU Xinghong1，ZUO Yanjun1，XI Hailing1，2，LI Zengchang1
（1The Sixth Department of Research Institute of Chemical Defence，Beijing 102205，China；2State Key Laboratory of Civil Nuclear，Biological，Chemical Defence，Beijing 102205，China）

In this work，the synthesis procedure of sodium 2,3-butanedione mono-oximate was monitored by IR-online. According to the change of characteristic IR spectra of 2-butanone (1719cm-1)，2,3-butanedione mono-oxime (1693cm-1，3249cm-1)，ethanol(1026cm-1) and sodium 2,3-butanedione mono-oximate(1643cm-1)，the changes of all components’ concentration in the solution was investigated and the reaction procedure was understood. The end point of the synthesis reaction could be determined simply and rapidly by IR-online，therefore the reaction procedure could be controlled by this method.

IR-online；ketoxime；reaction procedure；synthesis

TQ 03-3

A

1000-6613（2014）09-2459-04

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.09.038

2013-12-24；修改稿日期：2014-05-01。

及聯系人：孔令策（1979—），男，助理研究員，主要從事特種污染物的消除和處置等技術研究工作。E-mail konglince@163.com。