基于13C NMR技術的樺甸油頁巖熱解行為

王擎，石聚欣，遲銘書，黃宗越，隋義

（東北電力大學能源與動力工程學院，吉林 吉林 132012）

基于13C NMR技術的樺甸油頁巖熱解行為

王擎，石聚欣，遲銘書，黃宗越，隋義

（東北電力大學能源與動力工程學院，吉林 吉林 132012）

基于13C NMR技術，研究了樺甸油頁巖及其不同終溫下的熱解固體殘余物中有機質的化學結構，對典型頁巖油與熱解氣的有機組分進行了簡要分析。通過對油頁巖及其熱解固體殘余物的譜圖分峰擬合分析，獲得了芳碳率、脂碳率等11個基本結構參數和平均亞甲基鏈的碳數、芳環取代度、橋接芳碳與周碳之比3個重要結構參數，探討了熱解過程中相應結構參數的變化特性。結果表明，油頁巖在生油階段開始之前就已經有部分亞甲基基團析出生成烴氣或縮合成為芳環，而油頁巖的熱解過程是芳環不斷縮合的過程。結合化學結構與熱解固體殘余物的潛在產物產率之間的關系可知，油頁巖熱解固體殘余物的熱解半焦、熱解氣的潛在產率分別與油頁巖芳碳率、脂碳率成線性關系，而熱解油的潛在產率與亞甲基基團率有直接關系。

油頁巖；核磁共振；熱解；芳碳率；脂碳率

油頁巖是世界上公認的一種未來石油的重要替代能源[1]。油頁巖儲量巨大，用途廣泛，不僅可以提煉燃料油，還可作為燃料發電，且其廢棄物灰渣還能用于生產建筑材料等[2]。熱解過程是油頁巖進行各種熱轉化必須經歷的階段，研究油頁巖的熱解機理對油頁巖在石油化工或者動力方面的應用具有重要的指導意義。油頁巖的熱解實質上是油頁巖在溫度、壓力、時間及其他因素作用下產生的化學結構變化及由之導致的油頁巖化學性質的變化[3]。因此，深入研究熱解過程中油頁巖化學結構的變化對指導油頁巖在工程上的合理利用至關重要。

目前，在油頁巖熱解方面，對油頁巖熱解本征特性的研究較少。但從趨勢上看，隨著油頁巖的大量開發和高效清潔利用，先進的測試技術和方法正推動著研究者們為揭示油頁巖的化學結構特性而努力。核磁共振技術是分析化石燃料有機結構的一個十分重要的工具。運用固體核磁共振技術可以在不破壞油頁巖及其熱解固體殘余物原有結構的條件下直接研究其化學結構。本文采用固體13C CP/MAS NMR技術，研究樺甸油頁巖中有機質的化學結構在熱解過程中的變化。通過對13C NMR譜圖進行分峰擬合分析，獲得了各有機質的一系列分子結構參數，進而得到其在熱解過程中的變化特性及其與熱解固體殘余物的潛在熱解產物產率的關系。

1 實驗部分

1.1 熱解實驗

熱解實驗參照SH/T 0508—92《油頁巖含油率測定法（低溫干餾法）》，得到不同終溫的熱解固體殘余物。熱解反應如式（1）。

其中，固體殘余物代表油頁巖熱解不完全所殘余的“半焦”。熱解實驗升溫速率取5℃/min，熱解終溫分別取420℃、440℃、460℃、480℃和510℃，到達終溫后恒溫10min。

1.2 有機質的制備

將油頁巖原樣及不同終溫的熱解固體殘余物粉碎到0.2mm以下，用酸洗脫灰法[4-5]提取其中的有機質。

酸洗脫灰是將樣品依次加入到鹽酸、氫氟酸、鹽酸中，恒溫水浴且不斷攪拌，然后用蒸餾水洗滌至中性，在真空箱中干燥至恒重備用。

1.3 核磁共振實驗

核磁共振實驗在中國科學院長春應用化學研究所Bruker AVANCE III 400MHz核磁共振波譜儀上進行。實驗采用4mm標準孔探頭，帶KEL-F的ZrO2轉子，魔角轉速為5kHz，13C檢測核的共振頻率為100.62MHz，接觸時間為2ms，循環延遲時間6s，累加次數9000次。

2 結果與討論

2.1 實驗結果

2.1.1 樺甸油頁巖的熱解實驗數據

熱解實驗不同終溫熱解產物的產率列于表1。

由表1可以看出，隨著熱解反應的進行，固體殘余物不斷減少，而頁巖油、水和熱解氣不斷生成，四者的產率之和為100%。

表1 樺甸油頁巖不同終溫熱解產物產率

2.1.2 樺甸油頁巖及其熱解固體殘余物的13C NMR譜圖

圖1為樺甸油頁巖有機質的13C NMR譜圖，圖2為熱解固體殘余物系列有機質的13C NMR譜圖。表2為油頁巖13C NMR譜圖中碳化學位移的結構歸屬[6-7]。

由圖1可以看出，樺甸油頁巖的13C NMR譜圖可以分為3個部分：即化學位移δ在0～90范圍內的脂碳區、化學位移δ在100～164范圍內的芳碳區和化學位移δ在164～220范圍內的羰基碳區。脂碳區峰的強度要遠遠大于芳碳區和羧基碳區峰的強度，這說明樺甸油頁巖的化學結構中脂碳原子是主要的組成部分。①脂碳區的主峰位于δ=30處，由表2可知此峰為亞甲基峰，這表明樺甸油頁巖的脂碳以亞甲基碳為主；在δ=14～15范圍內有一個小的終端甲基尖峰，而亞甲基峰強度是終端甲基峰強度的近40倍，這意味著樺甸油頁巖中含有大量的長鏈亞甲基[7]；在δ=50～90范圍內幾乎沒有峰，說明樺甸油頁巖中甲氧基碳、氧接次甲基碳及環內氧接脂碳的含量極少。②芳碳區的主峰是δ位于129附近的質子化芳碳峰，其左右兩邊還有化學位移δ分別為109和152的質子化芳碳峰和氧取代芳碳峰。③羧基碳區的主峰為化學位移δ在180左右的羧基碳峰，相對而言其含量很少。

圖1 樺甸油頁巖有機質13C NMR譜圖

由圖2可以看出，隨著熱解終溫的升高，脂碳區峰特別是亞甲基峰的強度逐漸減小而芳碳區峰的強度逐漸增大。脂碳區的峰型逐漸由“瘦高”型轉變為“矮胖”型，主峰也由化學位移δ=30處的亞甲基峰轉移到化學位移δ=20的芳環上的甲基峰，這說明在熱解過程中部分脂碳以揮發分的形式轉化為油和氣，而環上的甲基卻不會在低溫干餾過程中斷鍵分裂[8]。相應地，芳碳區的峰型則逐漸變窄變高，主峰也向低場方向轉移，這是多核芳香基團中稠環增多的表現，說明熱解過程伴隨有芳環縮合過程的進行。

表2 碳化學位移歸屬

圖2 樺甸油頁巖及其熱解固體殘余物的有機質13C NMR譜圖

2.2 有機質化學結構參數的變化特性

由于油頁巖結構極為復雜，而固體13C NMR技術的分辨率不能達到預期要求，使油頁巖的13C NMR譜圖的分辨能力受到限制[9]。為了得到更多的有關油頁巖化學結構的信息，使用NUTS軟件對13C NMR譜圖進行分峰擬合。

根據表2中碳化學位移的歸屬及圖2中油頁巖熱解固體殘余物譜圖的特征，對譜圖進行分峰擬合。樺甸油頁巖原樣的擬合譜圖見圖3，其他溫度下熱解固體殘余物的譜圖按同樣方法進行擬合。

根據分峰擬合得到的各個分峰的相對面積可以求得芳碳率、脂碳率等11個基本結構參數[10-11]和平均亞甲基鏈的碳數Cn、芳環取代度D[11]、橋接芳碳與周碳之比個重要結構參數，這些結果均列于表3中。

由表3可以看出，隨著熱解過程的進行，芳碳區各結構參數逐漸增大而脂碳區各結構參數有減小的趨勢。芳碳區各結構參數的變化以與的變化最為迅速，兩者分別代表質子化芳碳率與非質子化芳碳率，這說明熱解過程中油頁巖芳碳區強度的增加是質子化芳碳與非質子化芳碳相對含量增加共同影響的結果。非質子化芳碳中又以橋接芳碳率的變化最為迅速，烷基取代芳碳率次之。脂碳區結構參數的變化以亞甲基基團碳率的減小為主，甲基碳率則略有增加。

圖3 樺甸油頁巖13C NMR分峰擬合譜圖

平均亞甲基鏈的碳數Cn（亞甲基碳與終端芳核碳之比）隨熱解過程的進行而減小。Cn的變化在20～420℃溫度范圍內最大，合理的解釋是部分長鏈亞甲基基團在產油階段開始之前就以揮發分的形式斷鍵析出生成烴氣[13]，從而導致Cn減小。另一方面，由于這一階段芳環取代度D（芳族中非接氫芳碳占總芳碳的比率）明顯減小，部分長鏈亞甲基還可能以縮合形成芳環的形式轉化。這說明在產油階段開始之前，長鏈亞甲基的主要轉化形式可能有兩種：一是斷鍵析出生成烴氣；二是縮合形成芳環。420～480℃是樺甸油頁巖產油的主要溫度區間，此階段Cn逐漸減小，而D基本不變，這一階段的長鏈亞甲基主要以產油為主。當溫度達到510℃時，Cn減小到0.38，不再產油。

表3 樺甸油頁巖及其熱解固體殘余產物的結構參數

橋接芳碳與周碳之比XBP是表征油頁巖芳香簇尺寸的參數。樺甸油頁巖的XBP為0.29，而芳香化合物萘的XBP為0.25，蒽（或菲）的XBP為0.4，也就是說用芳環縮合程度為2環的萘不足以代表樺甸油頁巖的芳香結構[9]，其芳環縮合程度至少為3環。在420～480 ℃溫度范圍內，隨著熱解過程的進行，XBP不斷增大，而芳環取代度D則保持不變，這意味著熱解過程是一個芳環不斷縮合的過程。當熱解溫度達到510℃時，熱解固體殘余物的XBP為0.39，接近于蒽（或菲）的0.4，此時用芳香縮合度為3環亦不足以表示其芳香結構，可以得到此時樺甸油頁巖的芳環縮合程度至少為4環的結論。綜合以上分析，可以得出結論：油頁巖熱解過程中不僅有縮合芳環量上的增加，同時還有芳環縮合程度的加深。

2.3 油頁巖結構與熱解產物潛在產率的關系

研究表明，油頁巖熱解的產物與油頁巖中某些特定的化學結構有緊密的關系，而固體殘余物為油頁巖未完全熱解的產物，仍可以發生潛在熱解反應[14]，反應式如式（2）。

將各不同終溫下的熱解固體殘余物作為研究對象，研究油頁巖熱解固體殘余物的結構參數與其潛在半焦產率、潛在產油率和潛在產氣率之間的關系。

圖4顯示熱解固體殘余物的潛在半焦產率與其芳香率的線性關系，隨著熱解反應的進行具有更高芳香率的熱解固體殘余物可以產生更多的半焦。

圖5顯示，產油階段熱解固體殘余物的潛在產油率與亞甲基基團具有較為良好的線性關系，說明亞甲基基團為主要的生油官能團。圖中的異常點為油頁巖原樣所代表的點，其潛在產油率明顯低于圖中亞甲基基團為0.76時所對應的點，這是由于在產油階段開始之前，部分長鏈亞甲基就可能已經以兩種方式進行了轉化：一是斷鍵析出生成烴氣，二是縮合形成芳環，從而使油頁巖的潛在產油率減少。當潛在生油率為0%時，亞甲基基團接近于0，剩余亞甲基主要為短鏈亞甲基，不再具有生油能力。

圖4 潛在半焦產率與芳碳率的關系

圖5 潛在產油率與的關系

圖6 潛在產氣率與脂碳率的關系

圖6表明油頁巖熱解氣體的產生主要與脂碳有關。然而，當潛在產氣率為0%時，固體殘余物中脂碳率約為13%，一方面這是由于產油結束后，仍會有部分脂碳（如芳甲基）轉化為氣體；另一方面由于短鏈亞甲基既不能轉化產生氣體，也不能生油，故得以殘留下來。

2.4 頁巖油和熱解氣

頁巖油的芳碳率與脂碳率數據列于表4，圖7為熱解過程中CH4和COx的產生曲線。

由表4可以看出，在420～510℃溫度范圍內，隨著油頁巖熱解反應的進行，頁巖油的的兩個重要結構參數芳碳率fa和脂碳率fal隨熱解終溫變化不大，這說明熱解終溫對頁巖油芳碳率、脂碳率的影響不大。由表1可以看出，隨熱解終溫的提高，頁巖油產率增加，而油頁巖中的芳碳可以認為對油氣的生成沒有什么貢獻[7]，所以油頁巖的熱解過程也是縮合芳環量增加的過程。

由圖7可以看出，油頁巖典型熱解氣CH4的生成是主要是從380℃開始的，而且CH4釋放速率迅速變大，CO2、CO釋放速率的增大則主要從更高的溫度開始，在480℃左右三者產氣速率達到最大值，溫度達到510℃時仍有熱解氣體（主要以CH4為主）的釋放。這與2.2節、2.3節中的結論一致，即在420℃之前，即有部分亞甲基基團析出生成烴氣（或縮合成為芳環）；產油結束后，仍會有部分脂碳（如芳甲基）轉化為氣體。

表4 頁巖油的兩個基本結構參數

圖7 熱解氣隨溫度的釋放曲線

3 結 論

通過對樺甸油頁巖進行不同熱解終溫的熱解實驗，運用酸洗脫灰法從熱解固體殘余物中提取出了其中的有機質，并通過對有機質進行高分辨率核磁共振實驗得到了相應的13C NMR譜圖，進而對譜圖進行分峰擬合分析，得到了有機質的一系列化學結構參數，并分析化學結構參數在熱解過程中的變化，所得結論如下。

（1）樺甸油頁巖的化學結構以脂碳中的亞甲基碳為主，芳碳含量相對較少，羰基碳含量基本可以忽略。隨熱解過程的進行，熱解固體殘余物的化學結構變為以芳碳為主，剩余脂碳的含量很少。

（2）生油階段開始之前，亞甲基的轉化形式主要有兩種，一是斷鍵析出生成烴氣，二是縮合形成芳環。生油過程進行中，亞甲基為主要的生油官能團。生油過程結束后，仍會有部分短鏈亞甲基殘留在熱解固體殘余物中。

（3）油頁巖的熱解過程中不僅有縮合芳環量上的增加，同時還有芳環縮合程度的加深。

（4）油頁巖熱解固體殘余物的熱解半焦、熱解氣的潛在產率分別與芳碳率、脂碳率成線性關系，而熱解油的潛在產率與亞甲基基團碳率有直接關系。

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Pyrolysis behavior of Huadian oil shale based on13C NMR technology

WANG Qing，SHI Juxin，CHI Mingshu，HUANG Zongyue，SUI Yi
（School of Energy and Power Engineering，Northeast Dianli University，Jilin 132012，Jinlin，China）

In this study，the chemical structure of Huadian oil shale and its pyrolysis solid residues were investigated using the solid state13C NMR spectroscopy. The typical organic components of shale oil and gas were also analyzed. By fitting13C NMR spectra，a series of chemical structural parameters were derived，including aromatic carbon ratefa，fat rate of carbonfal，Cn，etc，and the variation characteristics of those structural parameters were discussed. A part of methylene group was transformed into gas or condensed to the aromatic ring before they transformed into oil. Moreover，the aromatic ring was condensed continuously during pyrolysis of oil shale. The potential yields of semi-coke and gas were proportional withfaandfal. The potential yield of the shale oil was related to methylene group rate directly.

oil shale；NMR；pyrolysis；aromatic carbon rate；fat rate of carbon

TK 16

A

1000-6613（2014）09-2321-06

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.09.015

2013-12-26；修改日期：2014-02-24。

國家自然科學基金（51276034）及長江學者和創新團隊發展計劃（IRT13052）項目。

及聯系人：王擎（1964—），男，博士，教授。E-mail rlx888@ 126.com。