TiO2光催化劑在凈化空氣領域的中國專利技術分析

王曉明，鄭麗麗，蔣濤，陳俊宏，高天柱

（國家知識產權局專利審查協作北京中心，北京 100083）

產品與市場

TiO2光催化劑在凈化空氣領域的中國專利技術分析

王曉明，鄭麗麗，蔣濤，陳俊宏，高天柱

（國家知識產權局專利審查協作北京中心，北京 100083）

從專利申請出發，分析和研究了二氧化鈦光催化劑凈化空氣領域的中國專利申請情況。研究表明，在已有二氧化鈦結構和形貌的研究基礎上，應用領域的研究已臻成熟，繼續研究新的應用會有很大難度，對已有的應用技術進行改進是可行的技術路線；同時開發新的制備方法及新型結構的二氧化鈦納米材料，成為研究的熱點；國內申請人主要集中在高校和研究院所，企業申請較少，建議企業和高校及研究院所加強合作，互相取長補短。

二氧化鈦；納米材料；催化；氣體；凈化；專利分析

近年來，人們逐漸發現室內空氣污染給人類身心健康帶來的危害遠大于室外的空氣污染，尤其是新裝修的居室、寫字樓及新車輛，室內空氣污染情況更為普遍和嚴重。大量研究資料表明，室內空氣污染已經嚴重損害了人類的健康，并成為某些疾病的主要致病源。

由于傳統的治理方法存在不同程度的不足，人們一直在研究更實用有效的治理室內空氣污染的方法與技術，其中重點集中在新型空氣凈化材料的研制及其應用技術的開發上，而光催化功能材料被認為在室內空氣污染治理領域極具發展潛力。光催化是指某些半導體材料在紫外光照下，產生具有強氧化作用的活性氧和羥基，進而氧化分解揮發性有機物氣體為二氧化碳、水、氧氣等無機物。光催化材料本身無毒，作用過程中也不產生二次污染，適用于各種類型和場合的室內空氣凈化，因而受到了科技界及產業界的極大關注。

目前，業界研究較多的是TiO2光催化劑材料，其以溫和的反應條件、穩定的化學性質、較高的催化活性、低廉的價格、對人體和環境無毒無害、不會產生二次污染等優點，是現在國內外公認的最先進、最有發展潛力的空氣凈化技術之一[1-3]。

1 技術現狀及簡介

由于其特殊的結構特點，納米TiO2材料在治理空氣污染方面存在巨大發展潛力，吸引了世界各國投入大量的人力和財力研究開發納米TiO2光催化空氣凈化技術[4-5]。目前，國內外無數專家、學者對此做了大量研究，主要研究集中在提高納米TiO2光催化材料活性的方法和復合凈化技術的研究。提高納米TiO2活性的著眼點包括：加氧化劑、控制晶型、摻雜金屬離子、表面修飾和復合半導體。已經開始研究的復合凈化技術主要有光催化與活性炭復合凈化技術和光催化與非平衡等離子復合技術。

2 我國二氧化鈦光催化劑在凈化空氣領域的專利狀況分析

2.1 分析樣本的構成

分析樣本來源于S檢索系統中的中國專利摘要數據庫CNABS，專利檢索截止時間為2012-05-22，涉及空氣凈化領域的二氧化鈦光催化劑相關專利共有1058篇。

2.2 國內專利申請的總體情況

圖1為國內專利申請量年度變化情況。從圖1可以看出，氧化鈦光催化劑技術在我國的發展大致經歷了三個階段：2000年以前的起步階段；2001—2008年為快速發展階段；2009年以后為平穩回落階段。

起步階段，有關專利申請較少，年申請量在10件以下。我國國內申請人對二氧化鈦光催化劑技術的開發相對較晚，在1998年以前的國內專利申請中，總的申請量很少，外國申請人的申請量所占比例很大，如表1所示。在1998年以后，國內申請人的專利申請量開始增長，超過了國外來華申請量。

快速發展階段，從2001年開始，國內專利申請的總量開始迅速增長，國內申請人的專利申請量也全面超越了國外來華申請量，由此至2008年達到頂峰，二氧化鈦光催化劑凈化空氣的專利技術達到了技術成熟期，年均申請量超過了100件。這與2000年以來，我國高度重視知識產權保護工作有關，政府從制度、人員等方面積極探索保護知識產權的長效機制，大大促進了研發人員進行發明創造的熱情。

平穩回落階段，自2009年開始，專利申請量開始減少，雖然部分2011年的申請量數據尚未完全統計在內（2012年5月23日～2012年6月30日申請的發明專利尚在等待公開），但也可看出申請量的趨勢在下行，這可能是該領域的技術已日臻成熟，研發人員尚未開發出新的技術，短期內申請量減少。

圖2列出了國內申請的申請人國別分布情況，外國來華申請中，日本和美國的申請量最多。同時日本也是最早研發二氧化鈦光催化劑的國家，非常重視在華專利的布局。

2000年以后，隨著國內專利申請數量的迅速增長，國內申請人的數量也隨之增加（見圖3），市場競爭的出現極大地促進了光催化凈化空氣技術的開發，同專利申請量的年度變化趨勢一樣，在該技術步入技術成熟期后，一大部分申請人退出了該領域。

圖1 國內專利申請量年度變化情況

表1 1988—2000年的國內專利申請 單位：件

2.3 技術領域分布

圖2 申請國家分布情況（在華申請）

為進一步分析技術領域的研究現狀，我們將技術領域細分為應用、活性改善、制備方法和結構形貌四個細分領域。

從圖4中可看出，建筑材料和空氣凈化器領域的應用，通過摻雜方式提高光催化劑活性，制備方法中的溶膠凝膠法，結構形貌中的顆粒、薄膜及負載形式等領域是研究的熱點。

由圖5可見，二氧化鈦光催化劑的“應用”始終占據重要地位，且其數量變化趨勢與申請總量趨勢一致，每年均有大量的專利申請；“活性改善”隨年變化趨勢在2007年以前與申請總量趨勢基本一致，但在總申請量最多的2008年，涉及活性改善的申請量減少，2010年申請量增加，這與申請總量的趨勢相反；“制備方法”與“結構形貌”變化趨勢一致，在數量上，2007年、2008年出現反常低點，隨后連續兩年出現增長，可能與納米材料等涉及結構、形貌的研究熱點有關，也說明兩者的相關性——也即制備方法總是伴隨有相應的結構形貌的變化。

2.3.1 二氧化鈦光催化劑的應用相關專利性分析

為了對出現上面趨勢的原因進行進一步研究，作者對上述技術領域做進一步細分。其中二氧化鈦光催化劑的應用分為建筑材料（包括各種可以起到凈化空氣作用的建筑材料，如水泥、混凝土、陶瓷等）、汽車（包括尾氣凈化、內飾的空氣凈化涂層等）、紡織（包括紡絲、織物等摻雜了具有凈化空氣功能的二氧化鈦光催化劑）、空氣凈化器、空調（包括空調濾網、面板的涂層等）、冰箱（包括面板的涂層）。圖6為應用領域內各細分領域申請量逐年所占比例變化情況。

圖3 國內申請量與國內申請人數量對比

圖4 熱點研究領域分布

圖5 研究領域隨年變化趨勢

圖6 應用領域內各細分領域申請量逐年所占比例變化

從圖6可看出，在凈化空氣領域，空氣凈化器是最重要的一個應用方面，從2003年起，其每年的申請量和在總的應用申請量中所占的比例都是最高的，這與人們日益關注室內空氣質量有關；將光催化劑用于建筑材料中從而使得建筑物在使用該材料時可以凈化空氣，這是環保節能的趨勢，因此涉及建筑材料的申請量也在逐年增長，在總的應用申請量中所占的比例較高。

結合圖2可以看出，日本在二氧化鈦光催化劑領域的申請量較多，進一步分析日本專利在應用領域的研究發現，日本在二氧化鈦光催化劑領域的研究較早，其應用技術水平也處于世界前列，幾乎涉及了二氧化鈦光催化應用的每個領域，如建材、汽車、紡織、空氣凈化器、空調和冰箱等。

有研究者對于日本前十大光催化公司及其主要產品進行了總結，如表2所示[6]。

2.3.2 二氧化鈦光催化劑的活性改善相關專利性分析

對活性改善領域主要分為晶型改善（主要是對二氧化鈦本身結構的改進）、摻雜（為在二氧化鈦光催化劑中摻雜各種元素以提高活性）、表面修飾（包括對二氧化鈦進行表面處理、偶聯以提高活性）、復合技術（包括形成復合氧化物、與其他物質如活性炭進行物理復合以提高凈化空氣效果）。圖7為活性改善領域內各細分領域申請量逐年所占比例變化情況。

從圖7可以看出，在涉及活性改善的技術中，摻雜技術一直是熱點的研究領域，其相關申請量都占到活性改善技術的50%以上，每年都有十幾件申請，處于平穩的狀態，但2007年、2008年及2009年該項技術的申請量逐年下降，分析是由于前些年的技術積累，使得該項技術已經開發得比較成熟，各科研機構在開展新的摻雜技術研究，隨著新技術研發成果的出現，申請量從2010年開始又出現了回升。在2006年以前，以單一的摻雜稀土、金屬、鹵素以及氮等為主，在2007年以后，摻雜技術以復合摻雜為主，如有陽離子S和陰離子N雙摻雜、金屬與非金屬離子共摻雜、碳氮硫三元素共摻雜、金屬元素與氮共摻雜等。

表2 日本前十大光催化公司及其主要產品

圖7 活性改善領域內各細分領域申請量逐年所占比例變化

2.3.3 二氧化鈦光催化劑的活性改善相關專利性分析

對結構形貌領域主要分為溶膠凝膠、顆粒、薄膜、納米結構（純粹以特殊納米結構為特征的形貌）、核殼結構、負載及其他。結構形貌領域內各細分領域申請量年度變化情況見圖8。

從圖8可知，涉及各種形貌的申請量在2007年和2008年均有減少，但涉及其他形貌的申請量在增加，并且在2009年以后總申請減少的情況下仍然保持增長，這說明傳統的顆粒、薄膜、負載形態的催化劑技術已經比較成熟，但其分別存在各種不足，促使研究者們將目光轉向開發新型的催化劑形態。圖9給出了新型的催化劑形態的專利申請年度變化。

在圖9中“其他”所含的主要形態，主要包括空心、纖維、異形、多孔及復合（包括復合氧化物、耦合等）形態的催化劑，在2007—2009年間，異形和多孔形態的催化劑申請量較多；而復合形態的催化劑在2001—2003年間有過一個高峰申請期，之后每年申請量很少，到2009年申請量突然猛增，出現了很多新的復合技術：如聚苯胺插層鈦酸鹽納米復合材料、多功能耦合催化劑中的復合氧化物光催化劑Li7Ti5Nb3-xTaxO21。

2.3.4 二氧化鈦光催化劑的制備方法相關專利性分析

圖10為制備方法領域各細分領域申請量年度變化情況。由圖10可以看出，溶膠凝膠法一直是主流的制備方法，但在2007年、2008年間，其申請量卻反常地減少，而模板法和其他方法申請量較大，2009年之后“其他”方法所占的比例也是很高，其他方法中主要有超臨界法、輻射及離子法、電化學法、球磨法和氧化法等，其中超臨界法、輻射及離子法、電化學法在2007年后申請量顯著增加，電化學法是近年來最受重視的一種方法，這幾種方法也是制備異形和多孔形態催化劑的主要方法，從中可以看出形貌結構和制備方法息息相關。圖11為制備方法領域內“其他”細分領域申請量年度變化情況。

圖8 結構形貌領域內各細分領域申請量年度變化情況

圖9 結構形貌領域內“其他”細分領域申請量年度變化狀況

圖10 制備方法領域內各細分領域申請量年度變化情況

表2 申請量占據前十位的國內申請人

2.4 主要申請人專利狀況分析

在眾多的申請人中，申請量占據前十位的國內申請人及申請量如表2所示。

由表2可以看出，研究院所和高校一直是我國技術開發和專利申請的主要機構，中國科學院的各個研究所一直在進行相關研究，所取得的成果也是最多的，其次是浙江大學和上海交通大學，作為國內材料學領域技術領先的高校，他們在二氧化鈦光催化凈化空氣領域做了很多研究，取得了一系列成果。值得提出的是“北京道順國際技術開發有限責任公司”和“上海溫興生物工程有限公司”， 他們作為企業有如此多的申請量，說明我國的企業也已經開始重視知識產權對企業發展所帶來的影響。

圖12是國內前十的申請人的在不同技術領域的申請量對比情況。從圖12可看出，在研究領域方面，研究院和高校的研究比較均衡，在結構形貌、制備方法、活性改善及應用均有所涉及，而企業則更關注產業上的應用及提高活性方面。

3 對我國二氧化鈦光催化劑在空氣凈化領域的技術建議與展望

圖11 制備方法領域內“其他”細分領域申請量年度變化狀況

圖12 國內前十的申請人在不同技術領域的申請量對比

隨著人們對生活環境要求的日益提高，對空氣凈化的渴求也日益增長，迫切需要人們不斷地探索新型、高效的空氣凈化方法，二氧化鈦光催化凈化空氣技術作為其中綜合效果較好的凈化方法將會越來越受到重視。通過對二氧化鈦光催化劑技術相關專利的統計與分析，對我國該領域的發展提出如下建議。

（1）在已有二氧化鈦結構和形貌的基礎下，應用領域的研究已臻成熟，繼續研究新的應用會有很大難度，對已有的應用技術進行改進是可行的技術路線；同時開發新的制備方法及新型結構的二氧化鈦成為研究的熱點。

（2）從申請人的比較中可知，國內申請人主要集中在高校和研究院所，企業申請較少，鑒于高校的理論基礎好，企業的需求貼近實際生產需要，因此建議企業和高校及研究院所加強合作，互相取長補短，盡快出現轉化為市場產品的研究成果。

[1] 高立新，陸亞俊. 室內空氣凈化器的現狀及改進措施[J]. 哈爾濱工業大學學報，2004，36（2）：199-201.

[2] 鹿院衛，烏重芳，王偉，等. 納米光催化殺菌技術及空氣凈化技術研究[J]. 工程熱物理學報，2004，25（2）：311-313.

[3] Obee T N，Brown R T. TiO2photocatalysis for indoor air application：Effects of humidity and trace contaminant levels on the oxidation rates of formaldehyde，toluene，and 1,3- Butadiene[J].Environ. Sci. Technol.，1995，29（5）：12-23.

[4] 楊瑞，金招芬，張寅平，等. 納米光催化材料在空調領域中的應用[J]. 暖通空調，2001，31（1）：42-44.

[5] Kumbhar A，Chumanov G. Synthesis of iron (Ⅲ)-doped titania nanoparticles and its application for photodegradation of sulforhodamine-B pollutant[J].Nanoparticles Research，2005，7 （4-5）：489-498.

[6] 木易. 光催化產業漸入理性發展階段[J]. 新材料產業，2008（10）：71-74.

Technological analysis on Chinese patents regarding TiO2photocatalyst in air purification

WANG Xiaoming，ZHENG Lili，JIANG Tao，CHEN Junhong，GAO Tianzhu
（Patent Examination Cooperation Center of the Patent Office，SIPO，Beijing 100190，China）

Chinese patents regarding TiO2photocatalyst in air purification were analyzed and studied from application perspective. It was shown that study on the morphology and the structure of nano TiO2has gained significant progress；study on new preparation method and new structure shall be the focus in future research of TiO2nanomaterials；and domestic applicants in universities and institutes were much more than that in enterprises，so it was necessary to strengthen the cooperation between enterprises and academies.

titanium dioxide；nanomaterials；catalysis；gas；purification；patent analysis

TU 834.8

A

1000-6613（2014）09-2510-07

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.09.047

2014-01-13；修改稿日期：2014-06-03。

及聯系人：王曉明（1979—），男，碩士，助理研究員。E-mail wangxiaoming_1@sipo.gov.cn。