CS—2—G型催化劑在中沙石化聚丙烯裝置的應用

劉富緒

摘 要：文章介紹了中沙石化聚丙烯裝置工藝特點和催化劑的相關知識，重點介紹中沙石化聚丙烯裝置試用國產催化劑CS-2-G的情況，從催化劑活性、試用期間的經濟技術指標、催化劑對聚合物粉料粒徑分布（PSD）三個方面進行了詳細的介紹，得出CS-2-G催化劑經過改進，與進口催化劑ZN-118按一定比例混合使用，可基本滿足中沙石化聚丙烯裝置相關牌號的生產。

關鍵詞：催化劑；聚丙烯；粒徑分布

1 裝置工藝簡介

中沙（天津）石化有限公司聚丙烯裝置采用世界上最先進的Lyondellbasell公司的“Spherizone”工藝。反應系統由多區循環反應器和氣相流化床反應器組成，在一條生產線上可生產均聚、無規共聚、抗沖共聚和雙子無規等不同類型的聚丙烯產品。裝置設計生產時間為8000小時/年，生產能力為45萬噸/年的無色聚丙烯顆粒，是世界上單套生產能力最大的聚丙烯裝置。Spherizone工藝是Lyondellbasell公司在原世界上最廣泛應用的環管法Spheripol工藝基礎上進一步發展而來，為氣相法工藝，其主反應器采用獨特的多區循環反應器，即單一的反應器可分為兩個獨立操作區域，其氣相組分各不相同，反應物在兩個區域中不斷循環，與傳統的兩個串聯反應器工藝相比，反應產物有良好的均一性，產物物理性能有較大的提高，有利于生產雙峰聚丙烯產品。在主反應器下游串接一氣相共聚共聚產品。Spherizone工藝技術代表著聚烯烴制造產業的最新進展，該技術可以更顯著地改進產品性能，更進一步拓展產品應用，生產出更好的可以取代其它材料的產品，尤其是它能提供一種更廣闊的研究開發新產品的發展潛力。

2 催化劑簡介

丙烯聚合屬配位陰離子聚合，主要使用Ziegler-Natta催化劑（Z-N）型，與助催化劑三乙基鋁、外給電子體配合使用。助催化劑三乙基鋁與載體催化劑表面的四氯化鈦反應，將Ti4+還原為Ti3+，被還原的Ti即被活化，并形成了TEAL-TiCl4化合物，Ti作為聚合反應的活性中心。外給電子體DONOR加入到催化劑中，用來控制聚丙烯產品的等規立構性。中沙石化Spherizone聚丙烯裝置是國內首套引進裝置，主要使用進口ZN-118型催化劑。

營口向陽催化劑有限公司生產的CS-2-G型催化劑屬于Z-N型催化劑，為滿足在中沙石化Spherizone聚丙烯裝置使用要求進行了多次改進，并在聚丙烯裝置進行了三次試用，其使用性能逐步提高，目前該催化劑已經正式應用在該裝置，與ZN-118催化劑混合使用。

3 催化劑的試用情況

中沙Spherizone聚丙烯裝置在國內為首套采用該技術的裝置，缺少催化劑國產化方面的經驗，因此我們采用ZN-118與CS-2-G混合使用的方案。助催化劑三乙基鋁、給電子體均按照正常使用ZN-118催化劑時工況進行配置添加。選擇同一個產品牌號對催化劑的試用情況進行評價。

3.1 催化劑活性

Ziegler-Natta型催化劑參與的聚合反應動力學特性屬于上升-衰減類型，出現峰值的時間在催化劑被激活后約5-10分鐘內出現。出現峰值后，反應速率下降很快，之后進入較緩慢的衰減過程。

丙烯在催化劑作用下聚合的反應速度常用下式表示：

聚丙烯的反應動力學受催化劑和聚合條件的影響較大，在聚合條件穩定的前提下，對于不同類型的催化劑，它們的反應速度常數又有很大差別。因此在試用國產催化劑過程中我們對催化劑活性及聚合反應速率變化極其關注。

通過試用，我們發現ZN-118型催化劑與CS-2-G催化劑混合時，其預聚合反應器的活性高于同等工況條件下使用ZN-118的活性，說明混合使用國產催化劑后預聚合反應器內初始反應速度升高，其活性隨時間衰減曲線發生了變化，即催化劑活性達到峰值的時間提前，從而影響聚合反應速度常數，初使聚合反應速率提高。為此我們在試用混合催化劑時逐步降低了預聚合的反應溫度，用來抑制催化劑的初始活性，減緩反應初始階段丙烯的聚合反應速率，確保預聚合反應器的穩定運行，保證了試用國產催化劑期間裝置的平穩運行。與此同時裝置對試用期間催化劑噸產品消耗情況進行對比，其消耗量未發生變化，說明混合使用兩種催化劑時總的活性沒有發生變化，只是活性衰減曲線發生了變化，因此催化劑的消耗量沒有增加。

3.2 裝置經濟技術指標分析

使用國產催化劑主要目的是降本增效，同時也考慮裝置運行的經濟技術指標，主要包括裝置運行期間物料消耗情況、能源消耗情況、產品質量情況三個關鍵指標。

3.2.1 物耗比較

所謂物料消耗是指生產每噸聚丙烯產品所消耗的原料數量，它反應生產過程的物料損失情況，一般通過物料平衡進行統計。

通過3次試用分析，在工藝條件不變，產品牌號固定的前提下，試用混合催化劑時的物耗與單獨使用ZN-118時的物耗差別不大，表明兩種催化劑混合使用沒有對物耗造成影響。生產過程中的物料損失保持平穩水平。

3.2.2 能耗比較

所謂能耗主要是指生產每噸聚丙烯所消耗的能源數量，包括電力、蒸汽、水、風等，將各種能源消耗的數量進行統計，按照一定的系數進行折算成標油，是指生產每噸聚丙烯所消耗標油數量，該指標反應了生產過程中能源的消耗情況，是衡量生產裝置重要的經濟技術指標。通過三次試用分析，在工藝條件不變，產品牌號固定的前提下，試用混合催化劑時的能耗與單獨使用ZN-118時的能耗差別不大，表明兩種催化劑混合使用沒有對能耗造成影響。

3.2.3 產品質量比較

影響產品質量的因素很多主要包括原料質量、工藝參數控制、催化劑類型、以及生產工藝的選擇。因此在使用新的催化劑類型時，產品質量是必須考查的內容。

試用期間我們進行了質量抽樣對比，主要產品指標包括彎曲模量、拉伸屈服應力、簡支梁缺口沖擊強度（23℃）、簡支梁缺口沖擊強度（-20℃）沒有較大變化，（見表1 ）endprint

3.3 聚合物粉料粒徑分布情況分析

聚合物粉料粒徑分布對Spherizone聚丙烯裝置長周期運行至關重要。由于Spherizone工藝為氣相法工藝，多區反應器內物料循環過程中產生靜電，如果聚合物粉料中細粉含量過高，即粉料粒徑大于200目（直徑小于0.075mm）比例過高，其細粉的流動性差且含有催化劑殘余活性，受靜電的影響容易在反應器內形成粘連或粘壁而形成死區，出現過渡反應而導致粉料結塊現象出現。

按照聚合反應工程的理論，除了控制聚合的溫度、壓力、物料循環的流速以外，其決定聚合物粉料粒徑主要有所選擇的催化劑來決定，通常所說的聚合物顆粒與催化劑顆粒有復制關系，包括形狀復制和尺寸分布方面的復制。

經過研究發現聚合物是在多孔催化劑顆粒的內外表面生成，數量不斷增加的聚合物壓迫催化劑孔道，造成催化劑顆粒的破碎。由于高分子鏈的纏繞，破碎的催化劑次級粒子一般不會分離出母體，但是最新的研究認為催化劑的破碎會導致反應器細粉的增加，破碎現象會對聚合過程及產品質量產生重要影響。破碎過程與催化劑顆粒的機械強度有關，它們最終受催化劑的配方和制備方法影響。

根據上述理論，可以得出催化劑顆粒的粒徑分布（PSD）以及機械強度，對聚合物細粉的產生來說非常關鍵。在工業試用中，我們通過對反應器排出的聚合物粉料進行宏觀的顆粒篩分，得出粉料粒徑分布情況從而對催化劑粒徑分布（PSD）以及機械強度進行表觀評價。

經過三次試用，營口催化劑公司根據每次試用的數據對催化劑進行了逐步改進，從聚合物粉料粒徑分布的表觀數據來看，其細小顆粒即200目（0.075mm）以上比例逐漸降低，接近于單獨使用進口ZN-118催化劑的粉料粒徑分布，能避免由于細粉含量高而出現的靜電結塊。

4 結束語

4.1 通過試用將CS-2-G與ZN-118催化劑按一定比例混合使用，發現催化劑聚合活性未受影響，同時試用期間生產的產品性能、物耗、能耗等經濟技術指標，與單獨使用ZN118無明顯差異。

4.2 營口向陽催化劑有限公司通過改進CS-2-G催化劑微觀結構，與ZN118混合使用生產的產品粉料粒徑分布和細粉情況有了較大的改觀，更加接近于使用ZN118的產品粒徑。

4.3 將ZN118與CS-2-G按試用比例摻混能滿足聚丙烯裝置主要產品牌號的正常生產，關于對聚合系統循環氣換熱器的影響還需要在更長期的使用過程中進行評估分析。

參考文獻

[1]洪定一.聚丙烯-工藝、原理與技術[M].北京：中國石化出版社，2002.

[2]潘祖仁.高分子化學[M].北京：化學工業出版社，2003.

[3]何曼君.高分子物理[M].上海：復旦大學出版社，2002.

[4]黃葆同，沈之荃.烯烴雙烯烴配位聚合進展[M].北京：科學出版社，1998.

[5]夏清，賈紹義.化工原理[M].天津：天津大學出版社，2012.

[6]Spherizone工藝設計包，lyondellbasell工業公司，2008.

[7]45萬噸/年聚丙烯裝置詳細設計，中國石化工程建設公司，2008.endprint

3.3 聚合物粉料粒徑分布情況分析

聚合物粉料粒徑分布對Spherizone聚丙烯裝置長周期運行至關重要。由于Spherizone工藝為氣相法工藝，多區反應器內物料循環過程中產生靜電，如果聚合物粉料中細粉含量過高，即粉料粒徑大于200目（直徑小于0.075mm）比例過高，其細粉的流動性差且含有催化劑殘余活性，受靜電的影響容易在反應器內形成粘連或粘壁而形成死區，出現過渡反應而導致粉料結塊現象出現。

按照聚合反應工程的理論，除了控制聚合的溫度、壓力、物料循環的流速以外，其決定聚合物粉料粒徑主要有所選擇的催化劑來決定，通常所說的聚合物顆粒與催化劑顆粒有復制關系，包括形狀復制和尺寸分布方面的復制。

經過研究發現聚合物是在多孔催化劑顆粒的內外表面生成，數量不斷增加的聚合物壓迫催化劑孔道，造成催化劑顆粒的破碎。由于高分子鏈的纏繞，破碎的催化劑次級粒子一般不會分離出母體，但是最新的研究認為催化劑的破碎會導致反應器細粉的增加，破碎現象會對聚合過程及產品質量產生重要影響。破碎過程與催化劑顆粒的機械強度有關，它們最終受催化劑的配方和制備方法影響。

根據上述理論，可以得出催化劑顆粒的粒徑分布（PSD）以及機械強度，對聚合物細粉的產生來說非常關鍵。在工業試用中，我們通過對反應器排出的聚合物粉料進行宏觀的顆粒篩分，得出粉料粒徑分布情況從而對催化劑粒徑分布（PSD）以及機械強度進行表觀評價。

經過三次試用，營口催化劑公司根據每次試用的數據對催化劑進行了逐步改進，從聚合物粉料粒徑分布的表觀數據來看，其細小顆粒即200目（0.075mm）以上比例逐漸降低，接近于單獨使用進口ZN-118催化劑的粉料粒徑分布，能避免由于細粉含量高而出現的靜電結塊。

4 結束語

4.1 通過試用將CS-2-G與ZN-118催化劑按一定比例混合使用，發現催化劑聚合活性未受影響，同時試用期間生產的產品性能、物耗、能耗等經濟技術指標，與單獨使用ZN118無明顯差異。

4.2 營口向陽催化劑有限公司通過改進CS-2-G催化劑微觀結構，與ZN118混合使用生產的產品粉料粒徑分布和細粉情況有了較大的改觀，更加接近于使用ZN118的產品粒徑。

4.3 將ZN118與CS-2-G按試用比例摻混能滿足聚丙烯裝置主要產品牌號的正常生產，關于對聚合系統循環氣換熱器的影響還需要在更長期的使用過程中進行評估分析。

參考文獻

[1]洪定一.聚丙烯-工藝、原理與技術[M].北京：中國石化出版社，2002.

[2]潘祖仁.高分子化學[M].北京：化學工業出版社，2003.

[3]何曼君.高分子物理[M].上海：復旦大學出版社，2002.

[4]黃葆同，沈之荃.烯烴雙烯烴配位聚合進展[M].北京：科學出版社，1998.

[5]夏清，賈紹義.化工原理[M].天津：天津大學出版社，2012.

[6]Spherizone工藝設計包，lyondellbasell工業公司，2008.

[7]45萬噸/年聚丙烯裝置詳細設計，中國石化工程建設公司，2008.endprint

3.3 聚合物粉料粒徑分布情況分析

聚合物粉料粒徑分布對Spherizone聚丙烯裝置長周期運行至關重要。由于Spherizone工藝為氣相法工藝，多區反應器內物料循環過程中產生靜電，如果聚合物粉料中細粉含量過高，即粉料粒徑大于200目（直徑小于0.075mm）比例過高，其細粉的流動性差且含有催化劑殘余活性，受靜電的影響容易在反應器內形成粘連或粘壁而形成死區，出現過渡反應而導致粉料結塊現象出現。

按照聚合反應工程的理論，除了控制聚合的溫度、壓力、物料循環的流速以外，其決定聚合物粉料粒徑主要有所選擇的催化劑來決定，通常所說的聚合物顆粒與催化劑顆粒有復制關系，包括形狀復制和尺寸分布方面的復制。

經過研究發現聚合物是在多孔催化劑顆粒的內外表面生成，數量不斷增加的聚合物壓迫催化劑孔道，造成催化劑顆粒的破碎。由于高分子鏈的纏繞，破碎的催化劑次級粒子一般不會分離出母體，但是最新的研究認為催化劑的破碎會導致反應器細粉的增加，破碎現象會對聚合過程及產品質量產生重要影響。破碎過程與催化劑顆粒的機械強度有關，它們最終受催化劑的配方和制備方法影響。

根據上述理論，可以得出催化劑顆粒的粒徑分布（PSD）以及機械強度，對聚合物細粉的產生來說非常關鍵。在工業試用中，我們通過對反應器排出的聚合物粉料進行宏觀的顆粒篩分，得出粉料粒徑分布情況從而對催化劑粒徑分布（PSD）以及機械強度進行表觀評價。

經過三次試用，營口催化劑公司根據每次試用的數據對催化劑進行了逐步改進，從聚合物粉料粒徑分布的表觀數據來看，其細小顆粒即200目（0.075mm）以上比例逐漸降低，接近于單獨使用進口ZN-118催化劑的粉料粒徑分布，能避免由于細粉含量高而出現的靜電結塊。

4 結束語

4.1 通過試用將CS-2-G與ZN-118催化劑按一定比例混合使用，發現催化劑聚合活性未受影響，同時試用期間生產的產品性能、物耗、能耗等經濟技術指標，與單獨使用ZN118無明顯差異。

4.2 營口向陽催化劑有限公司通過改進CS-2-G催化劑微觀結構，與ZN118混合使用生產的產品粉料粒徑分布和細粉情況有了較大的改觀，更加接近于使用ZN118的產品粒徑。

4.3 將ZN118與CS-2-G按試用比例摻混能滿足聚丙烯裝置主要產品牌號的正常生產，關于對聚合系統循環氣換熱器的影響還需要在更長期的使用過程中進行評估分析。

參考文獻

[1]洪定一.聚丙烯-工藝、原理與技術[M].北京：中國石化出版社，2002.

[2]潘祖仁.高分子化學[M].北京：化學工業出版社，2003.

[3]何曼君.高分子物理[M].上海：復旦大學出版社，2002.

[4]黃葆同，沈之荃.烯烴雙烯烴配位聚合進展[M].北京：科學出版社，1998.

[5]夏清，賈紹義.化工原理[M].天津：天津大學出版社，2012.

[6]Spherizone工藝設計包，lyondellbasell工業公司，2008.

[7]45萬噸/年聚丙烯裝置詳細設計，中國石化工程建設公司，2008.endprint