胡椒的熱分析動力學

張名楠等

摘要：采用熱重法（TG）和微分熱重法（DTG）研究黑、白胡椒在空氣流中的熱穩定性。根據熱分析試驗數據，采用Coats-Redfern熱分析獲取動力學參數的方法計算黑、白胡椒的熱分解反應活化能E，通過比較而判斷黑、白胡椒的熱穩定性。結果表明：用熱分析方法可以快速、科學、經濟地判定胡椒的穩定性和儲存條件。

關鍵詞：胡椒；熱分析動力學；穩定性

中圖分類號： R284.1 文獻標志碼： A 文章編號：1002-1302（2014）04-0230-02

收稿日期：2013-08-22

基金項目：2012年海南省大儀平臺分析測試研究項目（編號：FY12017）；海南大學青年基金（編號：qnjj1168）；海南省教育廳基金（編號：Hjkj2013-06）。

作者簡介：張名楠（1978—），女，河南永城人，碩士，高級實驗師，主要從事環境分析和中草藥分析。Tel：（0898）66168037；E-mail：892028374@qq.com。胡椒（Piper nigrum Linn.）屬胡椒科多年生常綠藤本植物[1]，其未成熟果實干后，果皮皺縮為黑色，為黑胡椒；成熟果脫皮而呈白色，為白胡椒。胡椒在食品工業上可用作調味品和防腐劑，在香水和牙膏制造業中可作為一種香料成分。此外胡椒還具有很高的藥用價值，傳統中醫藥認為胡椒味辛、性熱，有溫中散寒、健胃止痛的功能，常用于風寒感冒、嘔吐腹瀉、食欲不振、癲癇等病癥；現代藥理及臨床研究表明，胡椒中所含的胡椒堿有抗驚厥作用，并且有明顯的鎮靜作用[2]。由于胡椒具有多方面的用途，無論在種植規模、產量和價值方面，胡椒在所有香料中都居于首位。在我國，胡椒產業已經成為一大優勢產業，海南省的胡椒產值僅次于天然橡膠，居于熱作產品的第2位[3-4]。隨著人們生活水平的提高和新產品的開發，胡椒的消費量也在不斷增加，因此胡椒產品的開發應用具有廣闊的前景。關于胡椒栽培、化學成分和藥理作用的文獻報道較多[1]，而關于胡椒熱化學性質的研究報道較少，但是由于在胡椒的使用過程中常常要受熱，因此有必要對胡椒做熱分析研究。

熱分析技術是在程序控溫和一定的氣氛下測量試樣的某種物理性質與溫度或時間關系的一類技術，因其簡便、迅速、圖譜易分辨、所需試樣量少、重現性好、不需預處理、不需要任何試劑和藥品等優點，已經越來越廣泛地被應用于各種鑒別中，如易混淆中藥材的鑒別、中藥材真偽的鑒別、刑事科學中字跡書寫時間的鑒定等[5-6]，特別是近年來在中藥鑒定中的應用愈來愈多，初步顯示了其獨特的優點。胡椒的熱穩定性與其熱降解過程在某種程度上與胡椒的穩定性有密切關系，也與胡椒的貯存有很大關聯，因此研究胡椒的熱穩定性和熱降解過程對評價胡椒的穩定性和貯存條件有很大的現實意義和指導意義。

1材料與方法

1.1材料與儀器

試驗所用胡椒由海南省萬寧市東和農場提供。先將樣品研磨成細小粉末并過60目篩，得黑、白胡椒粉，再將樣品放在干燥器中備用。

試驗用儀器為Q600型綜合熱分析儀（SDT），購自美國TA公司。

1.2試驗條件

取5～8 mg樣品，溫度范圍設為30.0～600.0 ℃，在動態空氣氣氛、流量為50 mL/min、升溫速率為10 ℃/min的條件下進行熱重分析測定，得到TG和DTG曲線。

2結果與分析

2.1胡椒粉的熱氧降解過程

用熱分析技術SDT分別對黑、白2種胡椒粉進行熱圖譜掃描，得到TG、DTG曲線圖，分別為圖1、圖2。可以看出：胡椒粉在加熱過程中有3個明顯的失重過程，第1個過程是100 ℃之前，有少量的失重（白胡椒粉約9.6%，黑胡椒粉約68%），可以認為是揮發性成分的減少和殘留水分的蒸發造成的，因為無論是黑胡椒粉還是白胡椒粉，其揮發性成分在室溫下就有明顯損失，因此胡椒粉應該在低溫密封條件下保存；第2個過程是200 ℃以后，出現1個迅速失重區，黑、白胡椒粉的失重量分別約為52.2%、66.2%，這個階段主要是碳水化合物、脂肪、蛋白質、纖維素等物質的氧化燃燒過程；第3個過程是400 ℃以后出現的碳化分解過程。由研究結果看出，在用胡椒粉烹飪時要注意入鍋烹飪時間不要太久，因為胡椒中含胡椒辣堿、胡椒脂堿、揮發油和脂肪油，受熱時間太久，會使其獨特的香辣味揮發掉。

由表1的失重量數據可知，第1次、第2次失重過程中的失重量均為白胡椒粉大于黑胡椒粉。這說明白胡椒粉中揮發性成分和殘留水分的含量比黑胡椒粉多，并且白胡椒粉中的碳水化合物、脂肪、蛋白質、纖維素等大于相應的黑胡椒粉；由第3次失重結果可以看出，殘余灰分量為黑胡椒粉遠大于白胡椒粉。

由圖1、表1還可以看出：白胡椒粉每次失重最快的溫度點都大于黑胡椒粉，這說明白胡椒粉的穩定性比黑胡椒粉高。

3結論

不同胡椒粉的熱圖譜曲線不同，因此可以用其熱變化特征的不同來鑒別不同品質的胡椒粉，同時可以用熱分析方法來求解活化能進而判斷胡椒粉的穩定性。與其他檢測方法相比，本研究方法的樣品用量少、快速、操作簡單，可以給胡椒粉的生產和存放提供科學依據。

參考文獻：

[1]韋琨，竇德強，裴玉萍，等. 胡椒的化學成分、藥理作用及與卡瓦胡椒的對比[J]. 中國中藥雜志，2002，27（5）：328-333.

[2]劉進平. 海南野生胡椒資源的開發利用[J]. 中國熱帶農業，2010，2（2）：35-36.

[3]蔡東宏.世界胡椒業歷史與現狀[J]. 云南熱作科技，1999，22（1）：24-27.

[4]Nambiar O T S，Menon R K. Black & white pepper market potential[J]. The Planters Chronicle，2000，4：183-190.

[5]趙淼，許鐵峰. 熱分析法在中藥鑒別中的應用[J]. 藥學實踐雜志，2001，19（1）：29-30.

[6]賈獻云，馮明帥，司浩明，等. 書寫文件制成時間的系統檢驗[J]. 廣東公安科技，2002（3）：40-44.

[7]雙長明. 淺論味精的食用安全[J]. 中國烹飪研究，1996（2）：45-49.

[8]Coats A W，Redfern J P. Kinetic parameters from thermogravimetric data[J]. Nature，1964，201（4914）：68-69.

[9]Morris J W. A comparison of linear and exponential models for drug expiry estimation[J]. Journal of Biopharmaceutical Statistics，1992，2（1）：83-90.endprint

摘要：采用熱重法（TG）和微分熱重法（DTG）研究黑、白胡椒在空氣流中的熱穩定性。根據熱分析試驗數據，采用Coats-Redfern熱分析獲取動力學參數的方法計算黑、白胡椒的熱分解反應活化能E，通過比較而判斷黑、白胡椒的熱穩定性。結果表明：用熱分析方法可以快速、科學、經濟地判定胡椒的穩定性和儲存條件。

關鍵詞：胡椒；熱分析動力學；穩定性

中圖分類號： R284.1 文獻標志碼： A 文章編號：1002-1302（2014）04-0230-02

收稿日期：2013-08-22

基金項目：2012年海南省大儀平臺分析測試研究項目（編號：FY12017）；海南大學青年基金（編號：qnjj1168）；海南省教育廳基金（編號：Hjkj2013-06）。

作者簡介：張名楠（1978—），女，河南永城人，碩士，高級實驗師，主要從事環境分析和中草藥分析。Tel：（0898）66168037；E-mail：892028374@qq.com。胡椒（Piper nigrum Linn.）屬胡椒科多年生常綠藤本植物[1]，其未成熟果實干后，果皮皺縮為黑色，為黑胡椒；成熟果脫皮而呈白色，為白胡椒。胡椒在食品工業上可用作調味品和防腐劑，在香水和牙膏制造業中可作為一種香料成分。此外胡椒還具有很高的藥用價值，傳統中醫藥認為胡椒味辛、性熱，有溫中散寒、健胃止痛的功能，常用于風寒感冒、嘔吐腹瀉、食欲不振、癲癇等病癥；現代藥理及臨床研究表明，胡椒中所含的胡椒堿有抗驚厥作用，并且有明顯的鎮靜作用[2]。由于胡椒具有多方面的用途，無論在種植規模、產量和價值方面，胡椒在所有香料中都居于首位。在我國，胡椒產業已經成為一大優勢產業，海南省的胡椒產值僅次于天然橡膠，居于熱作產品的第2位[3-4]。隨著人們生活水平的提高和新產品的開發，胡椒的消費量也在不斷增加，因此胡椒產品的開發應用具有廣闊的前景。關于胡椒栽培、化學成分和藥理作用的文獻報道較多[1]，而關于胡椒熱化學性質的研究報道較少，但是由于在胡椒的使用過程中常常要受熱，因此有必要對胡椒做熱分析研究。

熱分析技術是在程序控溫和一定的氣氛下測量試樣的某種物理性質與溫度或時間關系的一類技術，因其簡便、迅速、圖譜易分辨、所需試樣量少、重現性好、不需預處理、不需要任何試劑和藥品等優點，已經越來越廣泛地被應用于各種鑒別中，如易混淆中藥材的鑒別、中藥材真偽的鑒別、刑事科學中字跡書寫時間的鑒定等[5-6]，特別是近年來在中藥鑒定中的應用愈來愈多，初步顯示了其獨特的優點。胡椒的熱穩定性與其熱降解過程在某種程度上與胡椒的穩定性有密切關系，也與胡椒的貯存有很大關聯，因此研究胡椒的熱穩定性和熱降解過程對評價胡椒的穩定性和貯存條件有很大的現實意義和指導意義。

1材料與方法

1.1材料與儀器

試驗所用胡椒由海南省萬寧市東和農場提供。先將樣品研磨成細小粉末并過60目篩，得黑、白胡椒粉，再將樣品放在干燥器中備用。

試驗用儀器為Q600型綜合熱分析儀（SDT），購自美國TA公司。

1.2試驗條件

取5～8 mg樣品，溫度范圍設為30.0～600.0 ℃，在動態空氣氣氛、流量為50 mL/min、升溫速率為10 ℃/min的條件下進行熱重分析測定，得到TG和DTG曲線。

2結果與分析

2.1胡椒粉的熱氧降解過程

用熱分析技術SDT分別對黑、白2種胡椒粉進行熱圖譜掃描，得到TG、DTG曲線圖，分別為圖1、圖2?？梢钥闯觯汉贩墼诩訜徇^程中有3個明顯的失重過程，第1個過程是100 ℃之前，有少量的失重（白胡椒粉約9.6%，黑胡椒粉約68%），可以認為是揮發性成分的減少和殘留水分的蒸發造成的，因為無論是黑胡椒粉還是白胡椒粉，其揮發性成分在室溫下就有明顯損失，因此胡椒粉應該在低溫密封條件下保存；第2個過程是200 ℃以后，出現1個迅速失重區，黑、白胡椒粉的失重量分別約為52.2%、66.2%，這個階段主要是碳水化合物、脂肪、蛋白質、纖維素等物質的氧化燃燒過程；第3個過程是400 ℃以后出現的碳化分解過程。由研究結果看出，在用胡椒粉烹飪時要注意入鍋烹飪時間不要太久，因為胡椒中含胡椒辣堿、胡椒脂堿、揮發油和脂肪油，受熱時間太久，會使其獨特的香辣味揮發掉。

由表1的失重量數據可知，第1次、第2次失重過程中的失重量均為白胡椒粉大于黑胡椒粉。這說明白胡椒粉中揮發性成分和殘留水分的含量比黑胡椒粉多，并且白胡椒粉中的碳水化合物、脂肪、蛋白質、纖維素等大于相應的黑胡椒粉；由第3次失重結果可以看出，殘余灰分量為黑胡椒粉遠大于白胡椒粉。

由圖1、表1還可以看出：白胡椒粉每次失重最快的溫度點都大于黑胡椒粉，這說明白胡椒粉的穩定性比黑胡椒粉高。

3結論

不同胡椒粉的熱圖譜曲線不同，因此可以用其熱變化特征的不同來鑒別不同品質的胡椒粉，同時可以用熱分析方法來求解活化能進而判斷胡椒粉的穩定性。與其他檢測方法相比，本研究方法的樣品用量少、快速、操作簡單，可以給胡椒粉的生產和存放提供科學依據。

參考文獻：

[1]韋琨，竇德強，裴玉萍，等. 胡椒的化學成分、藥理作用及與卡瓦胡椒的對比[J]. 中國中藥雜志，2002，27（5）：328-333.

[2]劉進平. 海南野生胡椒資源的開發利用[J]. 中國熱帶農業，2010，2（2）：35-36.

[3]蔡東宏.世界胡椒業歷史與現狀[J]. 云南熱作科技，1999，22（1）：24-27.

[4]Nambiar O T S，Menon R K. Black & white pepper market potential[J]. The Planters Chronicle，2000，4：183-190.

[5]趙淼，許鐵峰. 熱分析法在中藥鑒別中的應用[J]. 藥學實踐雜志，2001，19（1）：29-30.

[6]賈獻云，馮明帥，司浩明，等. 書寫文件制成時間的系統檢驗[J]. 廣東公安科技，2002（3）：40-44.

[7]雙長明. 淺論味精的食用安全[J]. 中國烹飪研究，1996（2）：45-49.

[8]Coats A W，Redfern J P. Kinetic parameters from thermogravimetric data[J]. Nature，1964，201（4914）：68-69.

[9]Morris J W. A comparison of linear and exponential models for drug expiry estimation[J]. Journal of Biopharmaceutical Statistics，1992，2（1）：83-90.endprint

摘要：采用熱重法（TG）和微分熱重法（DTG）研究黑、白胡椒在空氣流中的熱穩定性。根據熱分析試驗數據，采用Coats-Redfern熱分析獲取動力學參數的方法計算黑、白胡椒的熱分解反應活化能E，通過比較而判斷黑、白胡椒的熱穩定性。結果表明：用熱分析方法可以快速、科學、經濟地判定胡椒的穩定性和儲存條件。

關鍵詞：胡椒；熱分析動力學；穩定性

中圖分類號： R284.1 文獻標志碼： A 文章編號：1002-1302（2014）04-0230-02

收稿日期：2013-08-22

基金項目：2012年海南省大儀平臺分析測試研究項目（編號：FY12017）；海南大學青年基金（編號：qnjj1168）；海南省教育廳基金（編號：Hjkj2013-06）。

作者簡介：張名楠（1978—），女，河南永城人，碩士，高級實驗師，主要從事環境分析和中草藥分析。Tel：（0898）66168037；E-mail：892028374@qq.com。胡椒（Piper nigrum Linn.）屬胡椒科多年生常綠藤本植物[1]，其未成熟果實干后，果皮皺縮為黑色，為黑胡椒；成熟果脫皮而呈白色，為白胡椒。胡椒在食品工業上可用作調味品和防腐劑，在香水和牙膏制造業中可作為一種香料成分。此外胡椒還具有很高的藥用價值，傳統中醫藥認為胡椒味辛、性熱，有溫中散寒、健胃止痛的功能，常用于風寒感冒、嘔吐腹瀉、食欲不振、癲癇等病癥；現代藥理及臨床研究表明，胡椒中所含的胡椒堿有抗驚厥作用，并且有明顯的鎮靜作用[2]。由于胡椒具有多方面的用途，無論在種植規模、產量和價值方面，胡椒在所有香料中都居于首位。在我國，胡椒產業已經成為一大優勢產業，海南省的胡椒產值僅次于天然橡膠，居于熱作產品的第2位[3-4]。隨著人們生活水平的提高和新產品的開發，胡椒的消費量也在不斷增加，因此胡椒產品的開發應用具有廣闊的前景。關于胡椒栽培、化學成分和藥理作用的文獻報道較多[1]，而關于胡椒熱化學性質的研究報道較少，但是由于在胡椒的使用過程中常常要受熱，因此有必要對胡椒做熱分析研究。

熱分析技術是在程序控溫和一定的氣氛下測量試樣的某種物理性質與溫度或時間關系的一類技術，因其簡便、迅速、圖譜易分辨、所需試樣量少、重現性好、不需預處理、不需要任何試劑和藥品等優點，已經越來越廣泛地被應用于各種鑒別中，如易混淆中藥材的鑒別、中藥材真偽的鑒別、刑事科學中字跡書寫時間的鑒定等[5-6]，特別是近年來在中藥鑒定中的應用愈來愈多，初步顯示了其獨特的優點。胡椒的熱穩定性與其熱降解過程在某種程度上與胡椒的穩定性有密切關系，也與胡椒的貯存有很大關聯，因此研究胡椒的熱穩定性和熱降解過程對評價胡椒的穩定性和貯存條件有很大的現實意義和指導意義。

1材料與方法

1.1材料與儀器

試驗所用胡椒由海南省萬寧市東和農場提供。先將樣品研磨成細小粉末并過60目篩，得黑、白胡椒粉，再將樣品放在干燥器中備用。

試驗用儀器為Q600型綜合熱分析儀（SDT），購自美國TA公司。

1.2試驗條件

取5～8 mg樣品，溫度范圍設為30.0～600.0 ℃，在動態空氣氣氛、流量為50 mL/min、升溫速率為10 ℃/min的條件下進行熱重分析測定，得到TG和DTG曲線。

2結果與分析

2.1胡椒粉的熱氧降解過程

用熱分析技術SDT分別對黑、白2種胡椒粉進行熱圖譜掃描，得到TG、DTG曲線圖，分別為圖1、圖2?？梢钥闯觯汉贩墼诩訜徇^程中有3個明顯的失重過程，第1個過程是100 ℃之前，有少量的失重（白胡椒粉約9.6%，黑胡椒粉約68%），可以認為是揮發性成分的減少和殘留水分的蒸發造成的，因為無論是黑胡椒粉還是白胡椒粉，其揮發性成分在室溫下就有明顯損失，因此胡椒粉應該在低溫密封條件下保存；第2個過程是200 ℃以后，出現1個迅速失重區，黑、白胡椒粉的失重量分別約為52.2%、66.2%，這個階段主要是碳水化合物、脂肪、蛋白質、纖維素等物質的氧化燃燒過程；第3個過程是400 ℃以后出現的碳化分解過程。由研究結果看出，在用胡椒粉烹飪時要注意入鍋烹飪時間不要太久，因為胡椒中含胡椒辣堿、胡椒脂堿、揮發油和脂肪油，受熱時間太久，會使其獨特的香辣味揮發掉。

由表1的失重量數據可知，第1次、第2次失重過程中的失重量均為白胡椒粉大于黑胡椒粉。這說明白胡椒粉中揮發性成分和殘留水分的含量比黑胡椒粉多，并且白胡椒粉中的碳水化合物、脂肪、蛋白質、纖維素等大于相應的黑胡椒粉；由第3次失重結果可以看出，殘余灰分量為黑胡椒粉遠大于白胡椒粉。

由圖1、表1還可以看出：白胡椒粉每次失重最快的溫度點都大于黑胡椒粉，這說明白胡椒粉的穩定性比黑胡椒粉高。

3結論

不同胡椒粉的熱圖譜曲線不同，因此可以用其熱變化特征的不同來鑒別不同品質的胡椒粉，同時可以用熱分析方法來求解活化能進而判斷胡椒粉的穩定性。與其他檢測方法相比，本研究方法的樣品用量少、快速、操作簡單，可以給胡椒粉的生產和存放提供科學依據。

參考文獻：

[1]韋琨，竇德強，裴玉萍，等. 胡椒的化學成分、藥理作用及與卡瓦胡椒的對比[J]. 中國中藥雜志，2002，27（5）：328-333.

[2]劉進平. 海南野生胡椒資源的開發利用[J]. 中國熱帶農業，2010，2（2）：35-36.

[3]蔡東宏.世界胡椒業歷史與現狀[J]. 云南熱作科技，1999，22（1）：24-27.

[4]Nambiar O T S，Menon R K. Black & white pepper market potential[J]. The Planters Chronicle，2000，4：183-190.

[5]趙淼，許鐵峰. 熱分析法在中藥鑒別中的應用[J]. 藥學實踐雜志，2001，19（1）：29-30.

[6]賈獻云，馮明帥，司浩明，等. 書寫文件制成時間的系統檢驗[J]. 廣東公安科技，2002（3）：40-44.

[7]雙長明. 淺論味精的食用安全[J]. 中國烹飪研究，1996（2）：45-49.

[8]Coats A W，Redfern J P. Kinetic parameters from thermogravimetric data[J]. Nature，1964，201（4914）：68-69.

[9]Morris J W. A comparison of linear and exponential models for drug expiry estimation[J]. Journal of Biopharmaceutical Statistics，1992，2（1）：83-90.endprint