氧化腐殖酸對Ni2+、Cu2+、Zn2+的吸附性能

趙紅艷等

摘要：主要采用吸附法，用氧化腐殖酸作為吸附劑處理重金屬。氧化腐殖酸結構中含有羧基、羥基、羰基、甲氧基等活性官能團，能與金屬離子進行交換、吸附、絡合、螯合等。本試驗用含重金屬離子Ni2+、Cu2+、Zn2+的標準溶液進行試驗，分別進行腐殖酸吸附Ni2+、Cu2+、Zn2+時pH值、反應時間、初始濃度、反應溫度對吸附性能的影響的研究。

關鍵詞：吸附；重金屬離子；氧化腐殖酸；吸附劑；工業廢水污染處理

中圖分類號： X703 文獻標志碼： A 文章編號：1002-1302（2014）04-0331-03

收稿日期：2013-08-21

作者簡介：趙紅艷（1977—），女，碩士，講師，主要從事環境污染控制工作。E-mail：hyzhao05@126.com。工業廢水是工業對環境污染的主要來源之一，其中含重金屬的的廢水對其污染尤為嚴重，傳統重金屬的分離去除技術有化學沉淀法、離子交換法、活性炭和硅膠吸附法等[1]，但其缺點是使用成本普遍較高，操作復雜這也進一步促進了更為環保、經濟適用的水處理方法的研究和開發需求[2-4]。在處理工業廢水中重金屬離子的方法中，腐殖酸吸附法因其操作簡單、高效低耗而作為一種重要的重金屬污染治理方法并得到了廣泛的應用[5]。我國腐殖酸資源豐富，儲量大，分布廣[6]。在20世紀70年代，東北師范大學、上海化工學院、中國科學院地理科學與資源研究所和中國科學院南京土壤研究所等單位，利用腐殖酸類物質吸附工業廢水中重金屬離子，吸附率較活性炭高一至數倍，對汞、鉛、銅、鎘、鋅等重金屬離子的吸附量可達90%～98%[7]。近年來，馬淞江等進行了腐殖酸及其腐殖酸樹脂處理含重金屬廢水可行性研究，這一系列的研究均發現腐殖酸是種吸附性高、價格優廉的吸附劑[8]。在研究腐殖酸應用的同時，李靜萍等研究了如何提取腐殖酸后的殘渣的再利用，結果表明，殘渣的再利用率也非常高[9]。本試驗用氧化殘煤所得的氧化腐殖酸對重金屬離子Ni2+、Cu2+、Zn2+進行吸附探究，從而為其在工業廢水處理中重金屬的處理提供理論基礎，同時也實現了資源的再利用。

1材料與方法

1.1試驗材料和儀器

TAS-990型原子吸收光譜儀，北京譜析通用有限公司；FA1104型電子天平，上海商平儀器公司；KDM型控溫電爐（電熱套），山東省鄄城光明儀器有限公司。

1.2試驗方法

1.2.1氧化腐殖酸的制備及分析

1.2.1.1氧化腐殖酸的制備腐殖酸提取采用堿溶酸沉淀法，室溫條件下，粒徑小于80目的褐煤經H2O2氧化降解提取完黃腐殖酸后，在殘渣中加入 0.1 mol/L NaOH熔液，使液固比為10 mL ∶1 g，室溫攪拌24 h，離心分離，不斷攪拌，溶液部分用6.0 mol/L HCl調節pH值至1.5，室溫放置24 h后離心分離，沉淀部分為腐殖酸，褐煤殘渣中制備所得的腐殖酸被命名為氧化腐殖酸。

1.2.1.2氧化腐殖酸的分析（1）水分含量的測定。準確稱取氧化腐殖酸試樣1 g于預先干燥至恒重的坩堝中，將坩堝置于105 ℃鼓風干燥箱中加熱1.5～2.0 h后，取出放入干燥器中冷卻到室溫，稱重。然后進行檢查性干燥，每次約半小時，直到坩鍋的重量變化小于0.5 mg為止。根據下式計算水分含量：Mad=G1/G×100%。其中Mad為分析試樣的水分含量；G1為分析試樣干燥后失去的重量；G為分析試樣的重量。（2）灰分含量的測定。將上述測過水分含量且盛有干燥樣品的坩堝放入馬弗爐中，留有15 mm左右縫隙，緩慢升溫至（500±15） ℃（約需0.5 h），在此溫度下保持0.5 h后升至（815±10） ℃，關上爐門在此溫度下恒溫約1 h。取出坩堝在空氣中冷卻5 min，立即放入干燥器中，冷卻至室溫，稱重。然后進行檢查性灼燒，每次20 min，直到其重量變化范圍小于 0.2 mg 為止。按下式計算分析基灰分（可根據分析基水分含量換算成干基灰分）：Aad=（G1/G）×100%。其中，Aad為分析試樣的灰分含量；G1為恒重后灼燒殘留物重；G為分析試樣的重量。（3）總酸性基官能團含量的測定。準確稱取 0.2 g 樣品于25 mL容量瓶中，用0.05 mol/L Ba（OH）2溶液烯釋至刻度，用蠟將瓶口密封，室溫條件下放置48 h（期間搖動多次）后將瓶中溶液迅速抽濾到預先準確加入25.00 mL的 0.1 mol/L HCl溶液的抽濾瓶中，用無CO2蒸餾水充分洗滌殘渣和容量瓶。合并濾液和洗液，然后加2～3滴酚酞指示劑，用0.1 mol/L NaOH標準液滴至溶液呈粉紅色為止。同時做空白試驗。按下式計算總酸性基團的含量（mmol/g）：總酸性基團的含量=（V-V0）MF/G。其中，V為試樣時消耗的NaOH標準溶液；V0為滴定時消耗的NaOH標準溶液；M為NaOH標準溶液的濃度；G為試樣的重量；F為試液總體積與滴定時分取試液的體積比。（4）羧基官能團含量的測定。準確稱取0.2 g樣品，加入0.25 mol/L醋酸鈣至刻度，室溫放置48 h定期搖勻，抽濾，用無CO2蒸餾水洗滌殘渣和容量瓶。合并濾液和洗液，用0.1 mol/L NaOH標準液滴定至溶液呈粉紅色為終點（酚酞為指示劑）。同時做空白試驗。按下式計算羧基官能團含量（mmol/g）：羧基含量=（V-V0）M/G。其中，V為試樣消耗的NaOH標準溶液；V0為空白消耗的NaOH標準溶液；M為NaOH標準溶液的濃度；G為試樣重量。（5）酚羥基官能團含量（mmol/g）的測定。酚羥基官能團含量=總酸性基團含量-羧基官能團含量。

1.2.2氧化腐殖酸吸附重金屬離子

1.2.2.1標準工作曲線的繪制Ni2+、Cu2+、Zn2+標準溶液使用的濃度如表1所示。

1.2.2.2吸附試驗原子吸收分光光度計的工作條件見表2。（1）pH值對吸附性能的影響。在室溫條件下，于100 mL燒杯中，分別加入適量的Ni2+、Cu2+、Zn2+標準使用溶液，同一離子溶液設為5個不同的pH值，分別向其中加入0.1 g氧化腐殖酸，置于磁力攪拌器上以中速攪拌40 min后，干燥過濾，將濾液轉入不同容量瓶中，分別測定不同pH值條件下腐殖酸吸附前后的溶液濃度，計算吸附率和吸附量，并繪出吸附率隨pH值變化的曲線。（2）吸附時間對吸附性能的影響。在室溫條件下，于100 mL燒杯中，分別加入40 mL Ni2+、Cu2+、Zn2+的標準使用液，將溶液的pH值調為適宜值，分別向其中加入0.1 g氧化腐殖酸，置于磁力攪拌器上以中速各攪拌不同時間后，干燥過濾，移取濾液，測定不同攪拌時間腐殖酸吸附前后的濃度，計算吸附率和吸附量，并繪出吸附率隨時間變化的曲線。（3）初始濃度對吸附性能的影響。在室溫條件下，于100 mL燒杯中分別加入適量不同濃度的Ni2+、Cu2+、Zn2+標準使用溶液，將離子溶液的pH值調節為適宜值，分別向其中加入0.1 g氧化腐殖酸，置于磁力攪拌器上以中速攪拌40 min，干燥過濾，將濾液轉入不同容量瓶中，分別測定不同濃度下腐殖酸吸附前后的溶液濃度，計算吸附率和吸附量，并繪出吸附率隨濃度變化的曲線。（4）溫度對吸附性能的影響。在室溫及室溫分別加10、20、30、40 ℃條件下，于100 mL燒杯中分別加入40 mL Ni2+、Cu2+、Zn2+的標準使用液，將溶液pH值調為適宜值，分別向其中加入0.1 g氧化腐殖酸，置于磁力攪拌器上以中速各攪拌適宜時間，干燥過濾，移取濾液，測定不同攪拌時間腐殖酸吸附前后的濃度，計算吸附率和吸附量，并繪出吸附率隨溫度變化的曲線。

2.3.1pH值對吸附性能的影響pH值對腐殖酸吸附重金屬離子的效果有很大影響，結果如圖2、圖3 所示。腐殖酸對3種重金屬離子的吸附率和吸附量都隨著pH值的升高而增大，其中Ni2+的變化最大，而Cu2+和Zn2+的變化較平緩。

由于腐殖酸是一種聚電解質，它對重金屬的吸附必然受介質pH值的影響，在強酸條件下，大量的H+與重金屬離子發生強烈的競爭吸附，因此，在pH值很低的條件下，氧化腐殖酸對重金屬離子的吸附量很小；隨著酸度值的增加，當pH值在6.0～10.0范圍內，H+的吸附作用明顯減小，同時Ni2+、Cu2+、Zn2+的水解作用也增強，氧化腐殖酸又承擔了水解產物的載體，吸附量逐漸增大并趨于平衡；當pH值大于10.0以后，腐殖酸中的酸性基團解離，導致它趨于溶解，影響吸附量。

2.3.2吸附時間對吸附效果的影響由圖4、圖5可知，當吸附10～100 min時，腐殖酸對Ni2+ 吸附量不斷增大，80 min后吸附量趨于穩定。吸附30 min時，腐殖酸對Cu2+的吸附量最大，適宜吸附時間應該選擇20～30 min。吸附時間對Zn2+的影響較小。

2.3.3初始濃度對吸附性能的影響由圖6、圖7可知，隨著初始濃度的增加，氧化腐殖酸對Ni2+、Cu2+、Zn2+等3種離子的吸附率和吸附量都在增大。但是根據EDL（雙層靜電）理論可知，當溶液的初始濃度增加，金屬離子的吸附率應該是減小。因為氧化腐殖酸的吸附位點是固定不變的，對金屬離子的吸附量也是固定的，所以當金屬離子的初始濃度增加后，去除率減小。在本試驗中腐殖酸的吸附量未達到飽和，可能是對重金屬離子初始濃度的選擇不恰當。

2.3.4吸附溫度對吸附效果的影響由圖8、圖9可知，腐殖酸對Cu2+和Zn2+的吸附率和吸附量都是隨著溫度增加而升高，在達到一定溫度后，吸附率和吸附量都會減小；而腐殖酸對Ni2+的吸附率和吸附量則都是隨著吸附溫度的升高而減小。這是因為吸附一般是放熱過程，而脫附是吸熱過程，低溫有利于吸附，高溫有利于脫附。從圖8、圖9可以看出，低溫時氧化腐殖酸的吸附量較大，對重金屬的吸附效果較好，而隨著吸附溫度的升高，尤其是當溶液溫度較高（高于50 ℃）時，氧化腐殖酸的吸附作用減弱、吸附量減小。這可能是較高溫度時，液相吸附熱雖然較小，但是由于分子熱運動的加劇，導致對吸附平衡的破壞，氧化腐殖酸吸附量大大減小，即溶液中重金屬離子的濃度增大。

3結論

氧化腐殖酸的總酸性基團為8.02 mmol/g，其中酚羥基含量為4.57 mmol/g，羧基3.45 mmol/g，即酚羥基的含量較多。當pH值在一定范圍內時，氧化腐殖酸對Ni2+、Cu2+、Zn2+的吸附量隨著pH值的增大而增大。當pH值超過一定限值時，隨著pH值繼續增大，其吸附量相對減小。氧化腐殖酸對Ni2+、Cu2+、Zn2+的吸附量都在一定時間內隨著吸附時間的延長而增大，開始時，溶液中重金屬離子的濃度下降很快，隨著吸附的進行，吸附量隨時間緩慢增加，直至達到平衡。相對來說，氧化腐殖酸對Cu2+的在較短時間內能達到吸附飽和；對Ni2+、Zn2+的吸附飽和時間相對要較長。當氧化腐殖酸的投入量為定值時，隨著初始濃度的增加，其對金屬離子的吸附率逐漸減小。而本試驗中吸附率和吸附量隨著初始濃度增加而增大，其主要原因是溶液初始濃度較小，所以吸附量未達到飽和。低溫時，氧化腐殖酸的吸附容量較大，對Ni2+、Cu2+、Zn2+的吸附效果較好，隨著溫度的升高，尤其高于50 ℃時，其吸附作用減弱。

參考文獻：

[1]李玉文，郭軍，尤鐵學.重金屬廢水處理工藝的研究[J]. 內蒙古科技與經濟，2008（11）：78-80.

[2]馬明廣，吳應琴，張媛，等. 不溶性腐殖酸對重金屬離子的吸附性能研究[J]. 安全與環境學報，2006，6（3）：68-71.

[3]張明園. 精神科評定量表手冊[M]. 2版.長沙：湖南科學技術出版社，1998：121-126.

[4]孟祥和，胡國飛.重金屬廢水處理[M]. 北京：化學工業出版社，2000：5-12.

[5]李亞峰，王景新，劉莎.微波強化腐殖酸-Fenton體系降解硝基苯廢水試驗[J]. 沈陽建筑大學學報：自然科學版，2013，29（1）：138-143.

[6]欒富波，謝麗，李俊，等. 腐殖酸的氧化還原行為及其研究進展[J]. 化學通報：網絡版，2008（1）：1-5.

[7]鄒照華，何素芳，韓彩蕓，等. 吸附法處理重金屬廢水研究進展[J]. 環境保護科學，2010，36（3）：22-24，108.

[8]馬淞江，李方文.腐殖酸及其腐殖酸樹脂處理含重金屬離子廢水可行性研究[J]. 煤化工，2008（3）：112-115.

[9]李靜萍，鄭李純，陳峰，等. 提取腐殖酸后的殘渣對Cu2+的吸附性能研究[J]. 化學通報：印刷版，2010，73（8）：719-723.

2.3.1pH值對吸附性能的影響pH值對腐殖酸吸附重金屬離子的效果有很大影響，結果如圖2、圖3 所示。腐殖酸對3種重金屬離子的吸附率和吸附量都隨著pH值的升高而增大，其中Ni2+的變化最大，而Cu2+和Zn2+的變化較平緩。

由于腐殖酸是一種聚電解質，它對重金屬的吸附必然受介質pH值的影響，在強酸條件下，大量的H+與重金屬離子發生強烈的競爭吸附，因此，在pH值很低的條件下，氧化腐殖酸對重金屬離子的吸附量很小；隨著酸度值的增加，當pH值在6.0～10.0范圍內，H+的吸附作用明顯減小，同時Ni2+、Cu2+、Zn2+的水解作用也增強，氧化腐殖酸又承擔了水解產物的載體，吸附量逐漸增大并趨于平衡；當pH值大于10.0以后，腐殖酸中的酸性基團解離，導致它趨于溶解，影響吸附量。

2.3.2吸附時間對吸附效果的影響由圖4、圖5可知，當吸附10～100 min時，腐殖酸對Ni2+ 吸附量不斷增大，80 min后吸附量趨于穩定。吸附30 min時，腐殖酸對Cu2+的吸附量最大，適宜吸附時間應該選擇20～30 min。吸附時間對Zn2+的影響較小。

2.3.3初始濃度對吸附性能的影響由圖6、圖7可知，隨著初始濃度的增加，氧化腐殖酸對Ni2+、Cu2+、Zn2+等3種離子的吸附率和吸附量都在增大。但是根據EDL（雙層靜電）理論可知，當溶液的初始濃度增加，金屬離子的吸附率應該是減小。因為氧化腐殖酸的吸附位點是固定不變的，對金屬離子的吸附量也是固定的，所以當金屬離子的初始濃度增加后，去除率減小。在本試驗中腐殖酸的吸附量未達到飽和，可能是對重金屬離子初始濃度的選擇不恰當。

2.3.4吸附溫度對吸附效果的影響由圖8、圖9可知，腐殖酸對Cu2+和Zn2+的吸附率和吸附量都是隨著溫度增加而升高，在達到一定溫度后，吸附率和吸附量都會減小；而腐殖酸對Ni2+的吸附率和吸附量則都是隨著吸附溫度的升高而減小。這是因為吸附一般是放熱過程，而脫附是吸熱過程，低溫有利于吸附，高溫有利于脫附。從圖8、圖9可以看出，低溫時氧化腐殖酸的吸附量較大，對重金屬的吸附效果較好，而隨著吸附溫度的升高，尤其是當溶液溫度較高（高于50 ℃）時，氧化腐殖酸的吸附作用減弱、吸附量減小。這可能是較高溫度時，液相吸附熱雖然較小，但是由于分子熱運動的加劇，導致對吸附平衡的破壞，氧化腐殖酸吸附量大大減小，即溶液中重金屬離子的濃度增大。

3結論

氧化腐殖酸的總酸性基團為8.02 mmol/g，其中酚羥基含量為4.57 mmol/g，羧基3.45 mmol/g，即酚羥基的含量較多。當pH值在一定范圍內時，氧化腐殖酸對Ni2+、Cu2+、Zn2+的吸附量隨著pH值的增大而增大。當pH值超過一定限值時，隨著pH值繼續增大，其吸附量相對減小。氧化腐殖酸對Ni2+、Cu2+、Zn2+的吸附量都在一定時間內隨著吸附時間的延長而增大，開始時，溶液中重金屬離子的濃度下降很快，隨著吸附的進行，吸附量隨時間緩慢增加，直至達到平衡。相對來說，氧化腐殖酸對Cu2+的在較短時間內能達到吸附飽和；對Ni2+、Zn2+的吸附飽和時間相對要較長。當氧化腐殖酸的投入量為定值時，隨著初始濃度的增加，其對金屬離子的吸附率逐漸減小。而本試驗中吸附率和吸附量隨著初始濃度增加而增大，其主要原因是溶液初始濃度較小，所以吸附量未達到飽和。低溫時，氧化腐殖酸的吸附容量較大，對Ni2+、Cu2+、Zn2+的吸附效果較好，隨著溫度的升高，尤其高于50 ℃時，其吸附作用減弱。

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2.3.1pH值對吸附性能的影響pH值對腐殖酸吸附重金屬離子的效果有很大影響，結果如圖2、圖3 所示。腐殖酸對3種重金屬離子的吸附率和吸附量都隨著pH值的升高而增大，其中Ni2+的變化最大，而Cu2+和Zn2+的變化較平緩。

由于腐殖酸是一種聚電解質，它對重金屬的吸附必然受介質pH值的影響，在強酸條件下，大量的H+與重金屬離子發生強烈的競爭吸附，因此，在pH值很低的條件下，氧化腐殖酸對重金屬離子的吸附量很小；隨著酸度值的增加，當pH值在6.0～10.0范圍內，H+的吸附作用明顯減小，同時Ni2+、Cu2+、Zn2+的水解作用也增強，氧化腐殖酸又承擔了水解產物的載體，吸附量逐漸增大并趨于平衡；當pH值大于10.0以后，腐殖酸中的酸性基團解離，導致它趨于溶解，影響吸附量。

2.3.2吸附時間對吸附效果的影響由圖4、圖5可知，當吸附10～100 min時，腐殖酸對Ni2+ 吸附量不斷增大，80 min后吸附量趨于穩定。吸附30 min時，腐殖酸對Cu2+的吸附量最大，適宜吸附時間應該選擇20～30 min。吸附時間對Zn2+的影響較小。

2.3.3初始濃度對吸附性能的影響由圖6、圖7可知，隨著初始濃度的增加，氧化腐殖酸對Ni2+、Cu2+、Zn2+等3種離子的吸附率和吸附量都在增大。但是根據EDL（雙層靜電）理論可知，當溶液的初始濃度增加，金屬離子的吸附率應該是減小。因為氧化腐殖酸的吸附位點是固定不變的，對金屬離子的吸附量也是固定的，所以當金屬離子的初始濃度增加后，去除率減小。在本試驗中腐殖酸的吸附量未達到飽和，可能是對重金屬離子初始濃度的選擇不恰當。

2.3.4吸附溫度對吸附效果的影響由圖8、圖9可知，腐殖酸對Cu2+和Zn2+的吸附率和吸附量都是隨著溫度增加而升高，在達到一定溫度后，吸附率和吸附量都會減小；而腐殖酸對Ni2+的吸附率和吸附量則都是隨著吸附溫度的升高而減小。這是因為吸附一般是放熱過程，而脫附是吸熱過程，低溫有利于吸附，高溫有利于脫附。從圖8、圖9可以看出，低溫時氧化腐殖酸的吸附量較大，對重金屬的吸附效果較好，而隨著吸附溫度的升高，尤其是當溶液溫度較高（高于50 ℃）時，氧化腐殖酸的吸附作用減弱、吸附量減小。這可能是較高溫度時，液相吸附熱雖然較小，但是由于分子熱運動的加劇，導致對吸附平衡的破壞，氧化腐殖酸吸附量大大減小，即溶液中重金屬離子的濃度增大。

3結論

氧化腐殖酸的總酸性基團為8.02 mmol/g，其中酚羥基含量為4.57 mmol/g，羧基3.45 mmol/g，即酚羥基的含量較多。當pH值在一定范圍內時，氧化腐殖酸對Ni2+、Cu2+、Zn2+的吸附量隨著pH值的增大而增大。當pH值超過一定限值時，隨著pH值繼續增大，其吸附量相對減小。氧化腐殖酸對Ni2+、Cu2+、Zn2+的吸附量都在一定時間內隨著吸附時間的延長而增大，開始時，溶液中重金屬離子的濃度下降很快，隨著吸附的進行，吸附量隨時間緩慢增加，直至達到平衡。相對來說，氧化腐殖酸對Cu2+的在較短時間內能達到吸附飽和；對Ni2+、Zn2+的吸附飽和時間相對要較長。當氧化腐殖酸的投入量為定值時，隨著初始濃度的增加，其對金屬離子的吸附率逐漸減小。而本試驗中吸附率和吸附量隨著初始濃度增加而增大，其主要原因是溶液初始濃度較小，所以吸附量未達到飽和。低溫時，氧化腐殖酸的吸附容量較大，對Ni2+、Cu2+、Zn2+的吸附效果較好，隨著溫度的升高，尤其高于50 ℃時，其吸附作用減弱。

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